Traitement de la sélectivité en fonctionnalisation directe catalytique de la liaison C-H d'hétérocycles - Etude en séries oxa(thia)zole-4-carboxylate et application à la synthèse de composés d'intérêt biologique

par Laure Theveau

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Christophe Hoarau.


  • Résumé

    Ce travail de thèse a porté sur l'étude d'une nouvelle approche du traitement de la sélectivité des réactions d'arylation directe pallado-catalysées de la liaison C-H d'hétérocycles, avec un (hétéro)arène halogéné et sous l'assistance d'une base carbonatée. La stratégie étudiée repose sur l'évaluation préalable des modes de métallation catalytique prédominants et la modulation de leurs paramètres électroniques et stériques. Les séries oxazole-4-carboxylate d'éthyle et thiazole-4-carboxylate de tert-butyle ont été spécifiquement sélectionnées comme plate-formes d'étude pour une première validation de ce concept. Ainsi, le contrôle orthogonal des réactions d'arylation directe des positions C-2 et C-5, compétitives selon les deux modes de métallation catalytique assistés par une base, la métallation-déprotonation concertée (MDC) et la non-concertée (MDnC) a pu être réalisé. Dans un premier temps, le mode de MDC a été dirigé spécifiquement sur la position 5 privilégiée par le modèle théorique. Ensuite, la position C-2 a été ciblée par l'emploi de ligands encombrés en profitant de l'effet stérique externe exercé par la fonction ester sur la position C-5. Le nouveau modèle de réactivité a ensuite été mis à profit pour évaluer la caractère ortho-directeur d'amides secondaires et tertiaires, et de l'oxazoline, dans le processus de MDC. Dans un second temps, la compétition entre les modes de MDC et de MDnC a été étudiée. Les paramètres frontières d'intervention de ces deux modes de métallation catalytique ont été élucidés, notamment le caractère électrophile du catalyseur palladié qui est un paramètre déterminant pour l'intervention du mode de MDnC


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Informations

  • Détails : 1 vol. (148 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. 131 références

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  • Bibliothèque : Université de Rouen. Service commun de la documentation. Section sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 13/ROUE/S033
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