Caractérisation de Poly(Ether Cétone Cétone) (PEKK) par résonance magnétique nucléaire et spectrométrie de masse

par Emilie Cossoul

Thèse de doctorat en Chimie analytique

Sous la direction de Hassan Oulyadi.

Soutenue en 2013

à Rouen .


  • Résumé

    L’objectif de ces travaux de thèse est de mettre en place des expériences de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) et de spectrométrie de masse pour caractériser les Poly(Ether Cétone Cétone) (PEKK) afin d’apporter un support analytique à l’optimisation des procédés de synthèse et de purification. La RMN en solution a permis de mettre en évidence différents groupements terminaux grâce notamment à l’expérience sélective 1H-TOCSY et à des expériences couplées à un filtre T2. Ces expériences, en plus des expériences classiques, ont permis d’observer facilement les corrélations de signaux de faible intensité et fortement superposés et de les attribuer aux fins de chaîne du PEKK. Ces groupements terminaux ont également été quantifiés grâce à une expérience à 2 dimensions hétéronucléaire de type (1H-13C) HSQC, optimisée pour l’observation des couplages 1H-13C de 165Hz. La spectrométrie de masse sous ionisation MALDI a permis de compléter cette étude par l’identification des couples de fins de chaîne et la mise en évidence d’oligomères cycliques. Dans un second temps, le vieillissement thermique du PEKK a été étudié. L’analyse structurale par RMN en solution, spectrométrie de masse et pyrolyse-GC/MS a permis de proposer des hypothèses concernant la rupture de liaisons Ph-O et Ph-CO et la formation de branchements. Enfin, une analyse morphologique et dynamique a été réalisée par RMN du solide. Celle-ci a permis de confirmer la diminution de mobilité des chaînes polymériques après vieillissement thermique due aux branchements formés et de montrer que cette mobilité moléculaire du PEKK est dominée par des flips à 180° des cycles aromatiques. De plus, une transition secondaire a pu être observée vers 160°C. Cette transition a été associée à l’apparition de mouvements plus lents, mettant en jeu de longs segments, probablement associés aux prémices de mouvements caractérisant la transition vitreuse.


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Informations

  • Détails : 1 vol. (249 p.)
  • Notes : Thèse confidentielle jusqu'en 2024
  • Annexes : Bibliogr. 217 références

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  • Non disponible pour le PEB
  • Cote : 13/ROUE/S010
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