Développement de méthodologies de synthèse d’hydroxyméthyl furfural (HMF) à partir de biomasse lignocellulosique.

par Solenne Despax

Thèse de doctorat en Sciences - STS

Sous la direction de Jacques Muzart.

Soutenue le 05-12-2013

à Reims , dans le cadre de Ecole doctorale Sciences, technologies, santé (Reims, Marne) , en partenariat avec (ICMR) Institut de Chimie Moléculaire de Reims (laboratoire) .

Le président du jury était Jean Le Bras.

Le jury était composé de Jacques Muzart.

Les rapporteurs étaient François Jerome, Jean Luc Dubois.


  • Résumé

    L'acide furan-2,5-dicarboxylique (FDCA) a été répertorié en 2010 comme l'une des 10 principales molécules bio sourcées, pouvant servir de blocs de construction moléculaire pour remplacer l'acide téréphtalique d'origine pétrochimique, dans la production des polyesters à base de végétal. Ce composé fait partie de la famille des furanes et est obtenu après déshydratation et oxydation de sucres. Une des voies de synthèse utilise un intermédiaire clé, le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF). Cependant, il n'existe aujourd'hui aucune production industrielle du HMF, en raison de sa réactivité intrinsèque. La formation de ce composé représente ainsi une des étapes limitantes dans la production de FDCA. Dans ce contexte, nous avons envisagé de nouvelles stratégies de synthèse du HMF économiquement favorables et respectueuses de l'environnement. L'étude de la déshydratation des monosaccharides présents en abondance dans la biomasse lignocellulosique a tout d'abord été effectuée. Les voies de synthèse ont été choisies dans la perspective d'un possible dimensionnement industriel et les coûts de production ont été minimisés afin d'obtenir le HMF à un prix compétitif. Des cristaux de HMF d'une pureté suffisante, pour une application industrielle, ont ainsi été fournis à partir de D-fructose, après une synthèse dans le diméthylsulfoxide sans catalyseur et une extraction liquide-liquide du composé. Le recyclage des solvants organiques utilisés pour la synthèse et pour l'extraction représente un réel avantage du procédé. A partir de D-glucose, la synthèse en milieu organique en deux étapes, sans purification intermédiaire, mais avec seulement une filtration, fournit un sirop de HMF concentré. Le catalyseur utilisé pour l'étape d'isomérisation du D-glucose en D-fructose a été recyclé avec succès. La conversion directe de la cellulose en HMF, dans un milieu contenant un solvant organique, a ensuite été abordée. La stratégie mise en place s'inscrit dans une démarche d'éco-conception visant à obtenir le HMF à partir de biomasse lignocellulosique, sans traitement préalable. L'accessibilité de la cellulose par sa solubilisation dans le milieu réactionnel est le premier défi à relever pour sa conversion ultérieure. La combinaison d'un catalyseur chloré et d'un système composé d'un sel d'ammonium et d'un solvant organique a été efficace pour produire le HMF. Du point de vue de la chimie durable, ce procédé présente de réels avantages tels que l'utilisation de réactifs (sel d'ammonium et catalyseur) peu onéreux et une production de HMF à partir de matières premières renouvelables. L'adaptation de cette méthode à la biomasse lignocellulosique a fourni des rendements modestes mais encourageants pour la suite des travaux.

  • Titre traduit

    Development of methodologies for the synthesis of hydroxy methyl furfural (HMF) from lignocellulosic biomass.


  • Résumé

    2,5-Furan dicarboxylique acid (FDCA) was listed in 2010 as one of the top 10 bio sourced molecules which can serve as building blocks to replace the petrochemical terephthalic acid in the production of polyesters based-plant. This compound belongs to the family of furans and can be obtained after dehydration and oxidation of sugars. One way of synthesis uses a key intermediate, 5-hydroxymethylfurfural (HMF). However, there is currently no commercial production of HMF because of its intrinsic reactivity. The formation of this compound thus represents one of the limiting steps in the production of FDCA. In this context, we have explored new strategies for the synthesis of HMF which could be economically and environmentally favorable. The study of the dehydration of monosaccharides which are abundant in lignocellulosic biomass was first carried out. Synthetic routes have been selected in view of a possible industrial development and in order to reduce as possible as we can the cost of production to obtain the HMF at a competitive price. Crystals of HMF with sufficient purity for industrial applications has been supplied from D-fructose after a synthesis in dimethylsulfoxide without catalyst and after a liquid-liquid extraction. Recycling of organic solvents used for the synthesis and the extraction represents a real benefit for this process. From D-glucose, a synthesis in organic medium in two steps without purification but only filtration afforded a syrup of concentrated HMF. The catalyst used for the isomerization step of the D-glucose into D-fructose was successfully recycled. The direct conversion of cellulose into HMF in a medium composed of an organic solvent was then approached. The implemented strategy is part of an eco-design approach to get the HMF from lignocellulosic biomass, without pretreatment. Accessibility of cellulose by its dissolution in the reaction medium was the first challenge for subsequent conversion. The combination of a chloride catalyst and a system composed of an ammonium salt and an organic solvent was effective to produce HMF. From the view point of sustainable chemistry, this method gathers noticeable advantages such as use of cheap ammonium additive, cheap and naturally abundant metal and allows production of HMF from renewable raw materials. The adjustment method to the lignocellulosic biomass has provided modest but encouraging yields for further work.


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