Étude expérimentale et théorique du mécanisme d’électrodéposition de films à base de cobalt : modélisation et relation structures-propriétés par l'approche multi-échelle.

par Agnieszka Franczak

Thèse de doctorat en Sciences - STS

Sous la direction de Frédéric Bohr.

Soutenue le 26-09-2013

à Reims en cotutelle avec l'AGH University of Science and Technology (Cracovie, Pologne) , dans le cadre de Ecole doctorale Sciences, technologies, santé (Reims, Marne) , en partenariat avec (LISM) Laboratoire d'Ingénierie et Sciences des Matériaux (laboratoire) .

Le président du jury était Ivan Skorvanek.

Le jury était composé de Frédéric Bohr, Krzysztof Fitzner, Marco Coisson.

Les rapporteurs étaient Wanda Gumowska, Qiang Wang.


  • Résumé

    Des études expérimentales et théoriques du mécanisme d'électrodéposition de différents revêtements à base de cobalt : le cobalt métallique, les alliages binaires Co-Ni, Co-Cu et l'alliage ternaire Co-Ni-Cu sont menés.Les propriétés de ces films dépendent fortement des paramètres expérimentaux tels que le pH de l'électrolyte, la nature du substrat, etc.. Un champ magnétique jusqu'à 12T est superposé parallèlement à la surface de l'électrode de travail. La convection forcée induite dans l'électrolyte modifie les conditions hydrodynamiques et par conséquent, influe sur la structure et la morphologie des films obtenus. Par ailleurs, la cinétique des processus et la croissance des cristaux sont améliorées dans des conditions magnéto électrochimique. Les microstructures obtenues suite au procédé électrochimique en présence d'un champ magnétique sont caractérisées par différentes propriétés magnétiques trouvant un intérêt potentiel en tant que matériaux magnétiques doux et / ou dur. Dans le cadre du projet ANR COMAGNET, les matériaux subissent ensuite un traitement thermique en présence d'un champ magnétique, des phénomènes de recristallisation et interdiffusion sont mis en évidence induisant des modifications des propriétés magnétiques.Enfin, des calculs de l'énergie d'adsorption de l'atome d'hydrogène et de l'ion H+ sur différentes faces cristallographiques du cobalt sont menés par modélisation DFT (Théorie de la Fonctionnelle de la Densité). Ces résultats, mis en relation avec l'étude expérimentale, montrent le lien entre la formation de certaines structures cristallographiques et l'évolution simultanée de l'hydrogène à la surface de l'électrode pendant l'électrolyse.

  • Titre traduit

    Experimental and theoretical studies of the electrodeposition mechanism of Co-based films : modeling and structure-properties relationship by a multi-scale approach


  • Résumé

    The present work is focused on the experimental and theoretical studies of the electrodeposition mechanism of Co-based films, including single Co, binary Co-Ni, Co-Cu and ternary Co-Ni-Cu alloy films. The modeling and structure-properties relationship by a multi-scale approach is investigated.The preliminary study involves determination and optimization of the electrodeposition parameters in order to obtain nanocrystalline films with satisfied surface quality and promising magnetic properties. It is shown that the electrolytic pH, to-be-deposited type of substrate and deposition time are of high importance in the fabrication of nanoscale materials. Among them, the electrolytic pH is the one, which has the greatest effect on the structure formation. The film growth as well as its quality can be strongly affected by a superimposition of an external magnetic field. The electrodeposition process was carried out under parallel to the electrode surface magnetic fields with magnets strength up to 12T. The results reveal that the induced forced convection in the electrolyte changes the hydrodynamic conditions and thus, affects the structure and morphology of the obtained films. Furthermore, the process kinetics and crystal growth are enhanced under magnetic electrodeposition conditions.Microstructure formed by the electrochemical processing is characterized by some significant magnetic properties, which may result in soft and/or hard magnetic materials, depending on their application approach. Additionally, the microstructure of films has been improved by the magnetic annealing treatment. Thus, the recrystallization and interdiffusion phenomena are observed, and modification of the magnetic properties is induced.Considering the electrodeposition process carried out in aqueous solutions the secondary process, which is the hydrogen evolution reaction (HER), needs to be taken into account. The theoretical study based on the tools of quantum mechanics (QM) and density functional theory (DFT) is used to determine the adsorption energies of hydrogen. In this work, the calculation results are related with the experimental study and may explain the structure formation assisted by the simultaneous evolution of hydrogen at the electrode surface.


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