Thèse soutenue

Transformation des alcools sur zéolithes protoniques : "rôle paradoxal du coke
FR  |  
EN
Accès à la thèse
Auteur / Autrice : Soumaya Hamieh
Direction : Ludovic PinardYannick Pouilloux
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
Date : Soutenance le 05/12/2013
Etablissement(s) : Poitiers
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences pour l'environnement Gay Lussac (La Rochelle ; 2009-2018)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des milieux et matériaux de Poitiers (2012-....)
faculte : Université de Poitiers. UFR des sciences fondamentales et appliquées
Jury : Président / Présidente : Christophe Geantet
Examinateurs / Examinatrices : Ludovic Pinard, Yannick Pouilloux, Jean-Pierre Dath, Sylvie Maury, Hervé Vezin
Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Thibault-Starzyk, Johan Martens

Mots clés

FR  |  
EN

Mots clés contrôlés

Résumé

FR  |  
EN

L'éthanol est converti, à 350°C sous 30 bar et sur des zéolithes protoniques, en un mélange de paraffines légères et d'aromatiques ; produits incorporables dans le pool essence. Cependant, la transformation de EtOH sur zéolithes acides conduit à la formation du coke. Des techniques physiques avancées, en particulier les techniques MALDI et LDI-TOF MS, couplées à la méthode d'analyse qui consiste à récupérer dans un solvant les molécules carbonées après dissolution de la zéolithe dans HF, contribuent à caractériser finement le coke. Sa composition dépend du catalyseur : sur HBEA(11), zéolithe à larges pores, 17 familles ont été détectées contre 4 sur HZSM-5(40) de taille de pore intermédiaire. Sur cette dernière, le coke, composé de polyalkybenzènes / naphtalènes / phénalènes et pyrènes, est localisé à l'intersection des canaux et a une toxicité vis-à-vis des sites acides de Brønsted de 1. En dépit d'un empoisonnement total, cette zéolithe est toujours capable de convertir EtOH, comme MeOH, en hydrocarbures et qui plus est avec les mêmes sélectivités en produits. La transformation de ces deux alcools ne s'explique pas par un mécanisme classique de catalyse acide, mais par un mécanisme concerté radicalaire-acide. La présence d'un inhibiteur de radicaux dans la charge réactionnelle, l'hydroquinone, provoque une désactivation immédiate et une diminution de la concentration des radicaux. La transformation de EtOH et MeOH passe par un intermédiaire réactionnel commun, le carbène :CH2, dont l'oligomérisation radicalaire conduit à la formation d'oléfines. Ces oléfines légères (n-O3-n-O5) sont très réactives et se transforment par catalyse acide (oligomérisation / cyclisation / t