Nouveaux ligands β-diiminates fonctionnalisés et éléments f

par Florian Dulong

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michel Ephritikhine.


  • Résumé

    Les ligands β-diiminates sont des plateformes intéressantes utilisées en chimie de coordination en particulier pour la catalyse homogène, leurs paramètres électroniques et géométriques facilement ajustables les rendant particulièrement attractifs. Toutefois, ces modifications sont limitées à l’introduction de bases de Lewis neutres (éthers, amines tertiaires) sur les substituants portés par les atomes d’azote du squelette β-diiminate. L’objectif principal de ce travail de thèse porte sur le dépassement de telles limitations avec la synthèse de nouveaux ligands β-diiminates fonctionnalisés par un ou deux groupements phénolates anioniques et l’étude de leur chimie de coordination avec des ions lanthanides et actinides. Un intérêt particulier a été apporté à l’élucidation du mécanisme de formation de ces ligands, qui a mis en lumière la sensibilité des fonctions imines vis-à-vis des fonctions phénols, à l’origine des limitations décrites ci-dessus. Deux nouveaux ligands N-aryloxy-β-diiminates ont été synthétisés à l’échelle de plusieurs grammes avec de très bons rendements. Ces ligands diffèrent par leur encombrement stérique, qui influe sur leur coordination aux ions lanthanides et actinides. La réactivité de trois des complexes N-aryloxy-β-diiminate a été explorée. Un complexe du Ce(III) possède des propriétés de réduction intéressantes, sa sphère de coordination permettant un abaissement significatif du potentiel d’oxydation du couple Ce(III)/Ce(IV). La présence d’une lacune de coordination dans un complexe du Th(IV) a été mise àprofit pour stabiliser différents adduits de bases de Lewis. Deux types de réarrangement du complexe de thorium ont été mis à jour, qui sont contrôlés par la minimisation de répulsions inter-ligands. La réactivité rédox d’un complexe N-aryloxy-β-diiminate de l’U(IV) a été exploitée pour préparer un exemple rare de complexe monooxo terminal d’uranium. Cette espèce possède une chimie rédox riche et sa réduction a permis la synthèse des analogues de l’U(V) et de l’U(IV), formant ainsi la première série de complexes monooxo terminaux d’uranium stables à trois degrés d’oxydation successifs. Cette série représente une opportunité unique d’étudier l’influence des électrons f sur le phénomène d’influence trans inverse (ITI) observés dans les complexes oxo de l’uranium. Des calculs DFT préliminaires ont été réalisés pour rationaliser les comportements expérimentaux.

  • Titre traduit

    New functionalized β-diketiminate ligands and f elements


  • Résumé

    Β-Diketiminate ligands have received increased interest in coordination chemistry, especially for homogeneous catalysis. Their successful applications arise from an easy and fine tuning of the ligand electronic and geometric properties. However, these modifications are limited to the introduction of neutral donors (ethers or amines), on the nitrogen substituents of the β-diketiminate skeleton. The main focus of this research project is to overcome this limitation by synthesizing new β-diketiminate ligands functionalized by one or two anionic aryloxide groups, and to study their coordination chemistry with lanthanide and actinide ions. Access to these species relies on a fine understanding of the mechanism underlying their formation, and the sensitivity of the β-diiminium skeleton towards nucleophiles (phenols) has been identified as the limiting side reaction in the synthetic route. Addition of reactants in well defined order allowed the formation of two new N-aryloxy-β-diketiminate dianions on a multi-gram scale. The two ligands differ by their steric bulk and exhibit different coordination behaviors towards lanthanides and actinide ions, which were rationalized on geometric considerations. The reactivity of three of these new complexes has been investigated. A Ce(III) N-aryloxy-β-diketiminate complex exhibits interesting reduction properties, due to the shift of its oxidation potential to negative values by its coordination environment. A Th(IV) complex presents a vacant coordination site, which has been probed with different Lewis bases, emphasizing two spatial arrangements ruled by inter-ligand repulsion. It has been compared to its U(IV) analogue, which can be oxidized to a rare terminal monooxo uranium(VI) species. The latter was reversibly reduced to its U(V) and U(IV) derivatives, creating the first series of terminal monooxo uranium complexes with three successive oxidation states. These compounds represent an opportunity to better understand the influence of f-electrons on the inverse trans influence (ITI) in uranium oxo complexes. Preliminary DFT calculations have been carried out to explore geometric and energetic aspects at play in this interaction.


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