Matériaux céramiques thermoélectriques pour la production d’électricité propre

par Céline Barreteau

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Nita Dragoë.

Soutenue le 26-09-2013

à Paris 11 , dans le cadre de Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015) , en partenariat avec Institut de chimie moléculaire et des matériaux d’Orsay (2006-....) (laboratoire) et de Laboratoire d'étude des matériaux hors équilibre (équipe de recherche) .

Le président du jury était Pascale Foury-Leylekian.

Le jury était composé de Nita Dragoë, Pascale Foury-Leylekian, Anne Dauscher, Gérard Aka, Michaël Pollet, David Bérardan.

Les rapporteurs étaient Anne Dauscher, Gérard Aka.


  • Résumé

    Ce travail de thèse porte sur l’élaboration et la caractérisation des propriétés physiques et chimiques d’une nouvelle famille de composés thermoélectriques, et plus particulièrement le composé BiCuSeO. Les composés de cette famille, dite 1111, présentent une structure en couche de type ZrCuSiAs. L’une des particularités de cette structure est la nature distincte des couches qui la composent, la couche Bi2O2 étant décrite comme isolante tandis que la couche Cu2Se2 est appelée couche conductrice. L’étude approfondie du composé BiCuSeO montre qu’en dépit d’un facteur de puissance (S²σ) relativement modéré, ce composé est un matériau thermoélectrique prometteur, notamment à haute température. En effet, BiCuSeO présente une conductivité thermique remarquablement faible, qui permet d’atteindre des facteurs de mérite relativement élevés. De plus, BiCuSeO présente de nombreuses voies d’améliorations possibles. L’une d’elle concerne l’étude d’un dopage aliovalent sur le site du bismuth. L’analyse des résultats a montré que l’insertion d’un élément divalent permet d’optimiser la concentration des porteurs de charges, entrainant ainsi une forte augmentation du facteur de mérite du composé. Une autre voie possible d’exploration est l’étude de l’influence de l’ion chalcogène, au travers notamment de la substitution du sélénium par le tellure, avec l’obtention d’une solution solide complète BiCuSe(1-x)Te(x)O. L’étude des propriétés électriques des composés de cette série a permis de mettre en évidence la présence d’une transition métal – semi-conducteur – métal pour les fractions de tellure inférieures à 0.5. Ainsi, bien que l’influence du tellure sur le facteur de puissance soit relativement limitée en raison de cette anomalie, des résultats intéressants ont été obtenus pour les fractions de tellure élevées. Par ailleurs, des problématiques autour d’une méthode de synthèse alternative du matériau ainsi que sa stabilité sous air sont également abordées dans ce travail.

  • Titre traduit

    Ceramics thermoelectrics materials for “green” power generation


  • Résumé

    This thesis addresses the issues of the elaboration and the characterization of the chemical and physical properties of a new family of thermoelectric materials, the oxychalcogenides with the general formula BiCuSeO. This compound, called 1111, cristallises in the ZrCuSiAs structure-type. One feature of this structure lies in the fact that the layers are considered as electronically distinct: the Bi2O2 layers are described as the insulating layers whereas the chalcogenide layers Cu2Se2 are presented as the conductive ones. The study of BiCuSeO exhibits that in spite of a relatively moderate power factor (S²σ), this compound is very promising as possible thermoelectric material, especially at high temperature. Indeed, BiCuSeO shows a remarkably low thermal conductivity, which can achieve relatively high figures of merit. In addition, BiCuSeO offers many ways for improvement. One of them concerns the study of aliovalent doping on the bismuth site. The results showed that the insertion of a divalent element optimizes the charge carriers concentration, leading to a sharp increase in the figure of merit of the compound. Another possible way of exploration lies the study of the influence of the chalcogen ion, notably through the substitution of selenium and tellurium, with a complete solid-solution BiCuSe(1-x)Te(x)O. The study of the electrical properties of this solid solution has highlighted the presence of a metal - semiconductor - metal transition for tellurium fractions below 0.5. Thus, although the influence of tellurium on the power factor is relatively limited due to this anomaly, interesting results were obtained for the high tellurium fractions. In addition, issues around an alternative method of synthesis of the material and its stability in air are also discussed in this work.


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