Experimental and theoretical simulations of Titan's VUV photochemistry

par Zhe Peng

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Pascal Pernot.

  • Titre traduit

    Simulations expérimentales et théoriques de la photochimie VUV de Titan


  • Résumé

    La photochimie de Titan amorcée par rayonnements VUV est étudiée par la simulation en laboratoire et la modélisation numérique.Dans les simulations en laboratoire, nous avons irradié un _ux de gaz de N2/CH4 (90/10)par un faisceau synchrotron VUV continu (60-350 nm) dans un nouveau réacteur, nommé APSIS (Atmospheric Photochemistry SImulated by Synchrotron). La production d'hydrocarbures C2-C4 ainsi que de plusieurs nitriles est détectée par la spectrométrie de masse in situ et GC-MS ex situ d'un piège cryogénique. Notre stratégie de modélisation comprend le traitement des paramètres incertains. Nous proposons des représentations séparées des sections efficaces et des rapports de branchement incertains de photolyse. Cela permet de développer un modèle dépendant de la longueur d'onde pour les rapports de branchement. Grâce à cette séparation, dans la modélisation de l'atmosphère de Titan, nous observons lesaltitudes spécifiques où l'incertitude sur les constantes de vitesse de photolyse disparaît. Nous montrons que les rapports de branchement de la photolyse du méthane de Wang et al. (2000) et l'hypothèse 100% CH3 pour ceux hors Ly-α, couramment utilisés, doivent être évités dans les modèles photochimiques de Titan.Nous avons dévéloppé un modèle ion-neutre couplé pour les expériences APSIS. Par ce modèle, nous trouvons que la chimie des ions et, en particulier, la recombinaison dissociative sont très importants. Nous avons identifié trois familles de croissance, dont la plus insaturée, promue par C2H2, est prédominante. Ceci est en bon accord avec la production des espèces insaturées dans la haute atmosphère de Titan détectée par le Cassini INMS, mais pas avec les spectres de masse in situ dans les expériences APSIS et celles d'Imanaka and Smith (2010), dont les productions d'espèces saturées sont nettement plus élevées et probablement dues à catalyse par les parois métalliques des réacteurs.


  • Résumé

    Titan's VUV photochemistry is studied by laboratory simulation and numerical modeling.In the laboratory simulations, a gas flow of N2/CH4 (90/10) was irradiated by a continuousVUV (60-350 nm) synchrotron beam in a new reactor, named APSIS (Atmospheric Photochemistry SImulated by Synchrotron). The production of C2-C4 hydrocarbons as well as several nitriles is detected by in situ mass spectrometry and ex situ GC-MS of a cryogenic experiment.Our modeling strategy includes the treatment of uncertain parameters. We propose separaterepresentations of the uncertain photolysis cross-sections and branching ratios. This enables to develop a wavelength-dependent model for the branching ratios.Owing to this separation, in the modeling of Titan's atmosphere, we observe specific altitudes where the uncertainty on the photolysis rate constants vanishes. We show that the Ly-α methane photolysis branching ratios of Wang et al. (2000) and the commonly used 100% CH3 hypothesis for out-of-Ly-α ones should be avoided in Titan's photochemical models. A new ion-neutral coupled model was developed for the APSIS experiments. By this model, ion chemistry and in particular dissociative recombination are found to be very important. We identifed three growth families, of which the most unsaturated one, promoted by C2H2, is dominant. This agrees well with the unsaturated production in Titan's upper atmosphere observed by the Cassini INMS, but not with the in situ MS in the APSIS and Imanaka and Smith (2010)'s experiments, whose saturated productions are substantially higher and likely to originate from the catalysis by metallic walls of the reactors.


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