Dynamique vibrationnelle de métaux-carbonyles pièges en matrice cryogénique

par Raphaël Thon

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Claudine Crepin-Gilbert.

Soutenue le 04-07-2013

à Paris 11 , dans le cadre de Ecole doctorale Ondes et Matière (Orsay, Essonne ; 1998-2015) , en partenariat avec Institut des sciences moléculaires d'Orsay (2010-....) (laboratoire) .

Le président du jury était Jean-Louis Le Gouët.

Le jury était composé de Claudine Crepin-Gilbert, Jean-Louis Le Gouët, Manuel Joffre, Lahouari Krim, Benoit Gervais, Jan Helbing.

Les rapporteurs étaient Manuel Joffre, Lahouari Krim.


  • Résumé

    Nous avons mis en place un dispositif permettant l’acquisition d'échos de photons stimulés infrarouges à l’échelle femtoseconde. Le but est d'examiner la dynamique vibrationnelle aux temps courts de métaux carbonyles (W(CO)₆ and Fe(CO)₅) piégés en matrice cryogénique (4-50 K). Cet environnement solide, issu de la condensation d'un mélange gazeux contenant une impureté et un gaz inerte (N₂, CH₄, Ar, etc.), est propice à l’étude de systèmes dans leur état fondamental. L’excitation d’une vibration moléculaire s’atténue toujours temporellement, ce qui correspond dans le domaine spectral à un élargissement des raies d’absorption. L’étude de la dynamique vibrationnelle vise à examiner les causes physiques à l’origine de cet élargissement spectral. Typiquement, elles sont de trois sortes : phénomènes intramoléculaires, interactions entre molécules piégées et interactions entre la molécule piégée et l’environnement. Les échos de photons permettent de distinguer les contributions homogènes et inhomogènes de l’élargissement spectral et de caractériser les processus de déphasage, de relaxation des populations et de diffusion spectrale. Parmi les résultats obtenus, nous avons mis en évidence l'influence des phonons spécifiques aux matrices moléculaires (ex : libration de N₂ et rotation de CH₄ ) sur le déphasage vibrationnel ainsi que l’influence de la transition de phase du méthane solide à 20 K sur la dynamique vibrationnelle. Nous avons également montré que la dynamique vibrationnelle était dépendante du site cristallographique dans lequel est piégée la molécule. Enfin, en excitant plusieurs modes de vibration simultanément, nous avons pu examiner les couplages intramoléculaires.

  • Titre traduit

    Vibrational dynamics of metal-carbonyls trapped in cryogenic matrices


  • Résumé

    We built an experimental set-up in order to generate infrared stimulated photon echoes at the femtosecond timescale. The purpose is to examine the short time vibrational dynamics of metal carbonyls (W(CO)₆ and Fe(CO)₅) trapped in cryogenic matrices (4-50 K). This environment, resulting from the condensation of a gas mixture containing the impurity and an inert gas (N₂, CH₄, Ar, etc.), is well suited to study systems in their ground state. An excited molecular vibration is always damped in the time domain. It corresponds in the frequency domain to a broadening of the absorption line. The study of the vibrational dynamics aims at examining the physical causes of this spectral broadening. Typically, there are three kinds of causes: intramolecular phenomena, interactions between trapped molecules and interactions between the impurity and the environment. Photon echoes allow distinguishing between the homogeneous and the inhomogeneous contributions of the spectral broadening and characterizing dephasing process, population relaxation and spectral diffusion. Among the obtained results, we highlighted the influence of phonons that are specific to molecular matrices (ex: N₂ libration and CH₄ rotation) on the vibrational dephasing. Moreover, we observed the influence of the phase transition of solid methane at 20 K on the vibrational dynamics. We also showed that the vibrational dynamics depends on the site in which the molecule is trapped. Finally, when exciting several vibrational modes, we are also able to study intramolecular couplings.


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