Surface enhanced Raman Scattering : from fundamental aspects to single molecule detection

par Idrissa Sow

Thèse de doctorat en [Surfaces, interfaces, matériaux fonctionnels]

Sous la direction de Nordin Felidj et de Johan Grand.

Soutenue en 2013

à Paris 7 .

  • Titre traduit

    Diffusion Raman exaltée de surface : aspects fondamentaux et détection de la molécule unique


  • Résumé

    Au cours des deux dernières décennies, il y a eu un intérêt accru pour la recherche de nouveaux dispositifs de type capteurs pour la détection de très petites quantités de molécules, par exemple, d'intérêt biologique. Les critères importants de tels capteurs sont principalement la grande sensibilité et la sélectivité. Dans ce contexte, la diffusion Raman exaltée de surface (DRES) est considérée comme une technique spectroscopique très sensible et spécifique pour détecter la signature vibrationnelle de molécules, à condition que celles-ci soient absorbées à la surface de nanoparticules métalliques tels que l'or, l'argent ou le cuivre. De telles nanoparticules présentent une résonance plasmon de surface localisée. Les nanoparticules métalliques peuvent être fabriquées par lithographie par nanosphère (LN), par lithographie par faisceau d'électrons (LFE), et par synthèse chimique en solution acqueuse. Les méthodes lithographiques, LN et LFE, permettent de définir précisément la géométrie de la particule. Cependant, l'étape d'évaporation du métal fournit une structure métallique polycristalline, contrairement à la plupart des particules monocristallines fabriquées par synthèse chimique. L'influence de la structure cristalline et de la rugosité de la surface de nanoparticules métalliques sur leurs propriétés optiques reste ainsi une question ouverte, alors que son impact a été clairement établi dans certains cas, par la comparaison de structures fabriquées par synthèse chimique et LFE. Dans ce travail, nous allons présenter une étude détaillée sur l'influence des nano-rugosités de surface de nanoparticules fabriquées par lithographie lectronique sur leurs propriétés optiques (sondé par spectroscopie d'extinction UV-visible), et sur leur réponse optique en champ proche par effet DRES. Bien que les échantillons lithographiques soient de très bons modèles pour l'étude des mécanismes DRES, ils ne sont pas le meilleur candidat pour la détection de molécules uniques. Pour être en mesure de détecter quelques molécules, voire la molécule unique, celles-ci doivent être situées à des endroits de forte exaltation du champ électrique, dits points chauds. Les points chauds sont par nature, très inhomogènes. Généralement moins de 1 % des molécules sont observés, ce qui n'est pas adapté pour les applications de détection. Dans ce travail, nous proposons une stratégie, basé sur l'adsorption sélective de la molécule cible uniquement sur les points chauds, qui nous permet de montrer qu'il est possible de faire de la détection de la molécule unique par effet DRES.


  • Résumé

    Over the two last decades, there has been an increased interest in finding new devices that provide ultrasensitive sensors detection of very small amounts of molecules. Important criteria on such sensors mainly deal with sensitivity and selectivity. In this context, Surface enhanced Raman scattering (SERS) is considered as a very sensitive and selective technique for the detection of the vibrational signature of the molecules provided they are adsorbed at the surface of metallic nanoparticles such as gold, silver or copper. Such kind of nanoparticles differs strongly from the respective bulk material in their optical response for they can exhibit localized surface plasmon resonance (LSPR). Fabrication methods for metal nanoparticles include nanosphere lithography (NL), electron beam lithography (EBL) and the chemical synthesis in liquid media. The lithographie methods, NL and EBL, employ a masking structure to first define the geometry of the nanoparticles that are then grown by, e. G. , vacuum deposition of the metal. This process results in a polycrystalline metal structure, in contrast to the mostly single-crystalline particles fabricated by chemical synthesis. The influence of the crystalline structure and surface roughness of metal nanoparticles on their optical properties remains however to some extent a matter of speculation, while its drastic impact was made clear in some cases by the comparison between chernically synthesized and EBL fabricated structures. In this work, we will present a detailed study on the influence of the nanometric surface roughness (NSR) on the far-field optical response of "realistic" lithographie particles, probed by UV-visible extinction spectroscopy, and the near-field response monitored by SERS intensity. Although the lithographie samples are very good models for the investigation of the SERS mechanisms, they are not the best candidate when single (or few) molecules detection is required. To be able to detect only a few molecules, they have to be located at the position of highest enhancements, so¬called hot-spots (HS). HS are by nature, very inhomogeneous. As a result, typically less than 1% of molecules are observed, which is of course not suitable for sensing applications. In this work, we propose a simple scheme based on selective adsorption of the analyte at the hot-spots only, which in principle allows the detection of every single target molecules.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (110 p.)
  • Annexes : 140 réf.

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