Mécanismes de corrosion haute température d’aciers par des acides naphténiques

par Maud Millet

Thèse de doctorat en Chimie analytique. Chimie physique

Sous la direction de Philippe Marcus et de Anouk Galtayries.

Soutenue en 2013

à Paris 6 .


  • Résumé

    Dans un contexte d’appauvrissement des réserves en énergie fossile, la prospection révèle une part grandissante de gisements de pétrole brut non conventionnel, dont le raffinage pause des problèmes de fiabilité et de surcoûts, engendrés par une corrosion importante des unités de traitement. La présence combinée d’espèces soufrées et d’acides naphténiques (AN) peut entraîner une corrosion accélérée des matériaux, ou dans certaines conditions, une inhibition de la corrosion. Cette dernière est attribuée à la formation d’une couche de sulfure de fer qui, sous certaines conditions, jouerait le rôle de couche passive pour les matériaux métalliques vis-à-vis de la corrosion par les AN. Notre étude porte sur les interactions entre des AN et une couche de sulfure de fer préformée sur des aciers. Un mécanisme de dégradation localisée par cloquage et écaillage de la couche de sulfure de fer a été mis en évidence. Les facteurs de localisation de l’attaque ont été étudiés, révélant l’influence des défauts initialement présents en surface de l’acier sur la qualité de la couche de sulfure de fer et sa sensibilité à la corrosion. La teneur en carbone de l’acier semble aussi avoir un impact sur la décohésion de la couche de sulfure de fer, sans avoir un effet prépondérant sur la cinétique de corrosion. Une seconde partie a été consacrée à l’identification, par ToF-SIMS, des produits de corrosion qui, solubles dans l’huile, n’avaient jamais été isolés. Des naphténates de fer, Fe(AN)x avec x=3,4 ou 5, ont été détectés après exposition d’acier et de pyrite à deux AN purs. Finalement, un mécanisme de cloquage concordant avec l’ensemble des résultats obtenus, est proposé.

  • Titre traduit

    Mechanisms of high temperature corrosion of steels by naphthenic acids


  • Résumé

    In a context of fossil fuel reserves decreasing, the share of non-conventional crude oil in prospecting grows. Refine these crudes brings reliability issues and extra-cost because of the combined presence of sulfur species and naphthenic acids, which can induce substantial corrosion in refining units. Under certain circumstances, the iron sulfur layer formed on steel can play the role of passive film by having an inhibitive effect on naphthenic acid corrosion. Our study focused on the interaction between naphthenic acids and a pre-formed iron sulfide layer on carbon steel. At TAN 4 mg KOH/g and 260°C, this layer is locally damaged by blistering and flaking, then, with a longer exposition time to naphthenic acid, the complete detachment of the layer occurs. The factors of localization of the attack were studied and it revealed the influence of defects initially present on the surface of carbon steel on the quality of the sulfide layer formed and its susceptibility to corrosion. The carbon (and pearlitic) content of steel seems to have an impact without having a dominating effect on the corrosion rate. A second part of the work focused on the identification – by ToF-SIMS – of corrosion products, which had never been isolated because of their solubility in oil. Iron naphthenates, Fe(AN)x with x = 3, 4 or 5, were detected on steel and pyrite (FeS2) after being exposed to two different pure naphthenic acids. Finally, in agreement with the results obtained, a blistering mechanism caused by accumulation of corrosion products at the metal/iron sulfide interface is proposed.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (168 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p.42-46.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Cote : T PARIS 6 2013 579
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