The electronic structure and reactivity of tri-coordinated silicon atoms on water-covered Si(001)surface : time-resolved XPS and STM studies

par Debora Pierucci

Thèse de doctorat en Chimie Physique

Sous la direction de François Rochet et de Fausto Sirotti.

Soutenue en 2013

à Paris 6 .

  • Titre traduit

    La structure électronique et la réactivité des atomes de silicium tri-coordonnés sur Si (001) surface couverte d'eau : études XPS et STM résolues en temps


  • Résumé

    This work focuses on the study of the electronic properties of isolated silicon dangling bonds left on the Si(001)-2×1 surface after its saturation by water at room temperature. These tri-coordinated defects Si-SiH/Si-SiOH are similar to the Si-SiH defects produced by H stimulated desorption (under a STM tip) on H-terminated Si(001)-2×1. The latter have recently attracted much attention due to their possible use as qbits, or as starting points of radical reactions. The tri-coordinated Si defects on (H,OH)-Si(001) -2×1 have also much in common with the Pb1 defects of the Si(001)/SiO2, a key issue in microelectronics. Isolated dangling bonds on (H,OH)-Si(001) -2×1, whose areal density is ~0. 01 ML, are amphoteric (donor and acceptor). They can be rendered positively charged, quasi-neutral or negatively charged according to the substrate doping. Due to the presence of charged defects at the surface, band bends in the semiconductor. Band bending can be easily measured by synchrotron radiation photoemission spectroscopy, and this in turn can be translated into a surface charge density using the classical semiconductor physics models. The novelty of the present work lies in the fact that a global spectroscopic technique like photoemission is combined with a local probe like STM, taking advantage of the fact that the density of defects on (H,OH)-Si(001)-2×1 can be controlled with high reproducibility. Indeed this not possible with the H-terminated surface where the dangling bonds are produced one by one. Another originality is the use “real-time” and “time-resolved” photoemission. In fact time-dependent spectroscopy encompasses two different aspects. Real-time photoemission is used to monitor surface reaction kinetics, at a pace of tens of seconds, in particular in the “making” of the saturated surface, (H,OH)-Si(001)-2×1. Time-resolved photoemission is used to monitor the response of a surface to a “pump” excitation (a visible light fs laser pulse) with the electron spectrometer, with a time resolution limited by the synchrotron pulse duration, ~50 ps. We have performed time-resolved surface photovoltage experiments, in which we have followed changes in band bending under supra-bandgap illumination. The thesis work developed as follows. We first examined the adsorption of water on clean Si(001)-2×1 with real-time photoemission, we have studied the possible effect of pressure on water adsorption kinetics (exposures were made under three different nominal pressure P = 5x10-10 mbar, P = 1x10-9 mbar, P = 1x10-8 mbar). Moreover, we have also examined the possible effect of doping on the adsorption rate (four doping levels were used: n+(0. 003 Ω×cm), n (5. 5 Ω×cm), p (18 Ω×cm) and p+(0. 003 Ω×cm)). In particular we underlined that the kinetics of water adsorption are non-Langmuirian. They follows the precursor-mediated adsorption model, also called Kisliuk model. In such a model the water molecule is first trapped as a molecular precursor that diffuses quickly (i. E. Diffusion is not the limiting step) on the surface until an available site for chemisorption is found. We also found that doping has no impact on the kinetics despite the fact that the precursor adsorption via dative bonding could be influenced by the electronic occupation of the dangling bonds of the clean surface. With photoemission we also determined the oxygen surface density, the band bending variations, and work function variations as a function of time, varying the water vapor pressure and the substrate doping. Then we established via photoemission the band diagram of (H,OH)-Si(001)-2×1 as a function of doping. In the wake of these photoemission experiments, we examined in detail the surface topography of (H,OH)-Si(001)-2×1 and the local electronic structure of the isolated dangling bonds (in particular their charge state) using dual voltage STM, and interpreted the results in the light of the photoemission. In particular thanks to a good resolution we were able to make a distinction between OH and H groups, which present on the same dimers an apparent height difference of ~ 8 pm. With this STM analysis we had also access to the H/OH distribution patterns. In particular we have seen that OH sit on the same side of the dimer row on distances spanning 4-6 dimers. Then we focused on the only surface defects present on the surface, the isolated dangling bonds. We used the same doping used for the XPS studies. With STM imaging technique the areal density of the IDBs was quantified giving also information about the reactivity as a function of the substrate doping. In particular we observed that the maximum IDB surface density is attained for the highly doped n samples (n+, phosphorus). In a second step, we used selected chemical probes (alkene, styrene and en aldehyde, benzaldehyde) to test the reactivity of the dangling bonds (observed on H-terminated surfaces). We used real-time STM imagery in combination with space-averaging spectroscopies, that is, synchrotron radiation x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), near-edge x-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy, and high resolution energy electron loss spectroscopy (HREELS) supported by vibrational mode DFT simulations. This study was very important in order to clarify the reactivity of water-covered Si(001) surface and its differences with H-terminated surface. As is often the case, the picture that emerged from these studies was more complex and more nuanced than that anticipated from what is already known for H-terminated silicon surfaces (i. E. Adsorption mediated only via radical silicon atoms). This two molecules bond on H-terminated Si(001) surface via chain reaction. This involves the bonding of an intermediated radical species to the IDB, and the subsequent jump of an adjacent H atom onto the β-C of the adsorbate to give the hydrogenated product (the so-called Chidsey mechanism). In the case of water-terminated surfaces, this mechanism is not observed. A blocked chain reaction (absence of silicon dangling bond jumping) and a preferred direct silylation reaction are the two main features opposing water-covered-Si(001)-2×1 and H-terminated Si(001)-2×1. Concerning the non-propagation of the radical reaction, the chemical disorder of water-covered surface could be invoked. Probably, the radical adduct is trapped in a minimum of energy, with a high barrier to surmount to capture a nearby hydrogen, from an OH or a SiH. Thanks to photoemission we know the position of the Fermi level at the surface as a function of Si doping, the value of band bending, and the surface charge density. We know also via STM who are the charged defects. Therefore in the third part of the thesis work it seems natural to examine the dynamics of surface charging via “time-resolved” photoemission. To perform this study we needed to perturb the charge distribution at the surface (injecting charge in the surface space-charge layer SCL) in order to get the time scale of return to equilibrium. This injection of charge was done with a fs-laser (by Coherent) at λ = 800 nm (super band gap excitation). The created electron-hole pairs are separated by the electric field presented in the SCL creating an accumulation of carriers of one charge and a depletion of those of the other charge in the near surface region generating a voltage referred as “surface photovoltage” (SPV) lowering the band bending at the surface. Equilibrium is restored by transport of majority carriers from the bulk to the surface via thermionic emission over the surface potential barrier. We study this effects coupling pulsed –laser excitation and synchrotron radiation core-level spectroscopy, indeed following the core level energy shift under the laser excitation we was able to obtain the temporal profile of the SPV effect. We also performed a study as a function of laser fluence.


  • Résumé

    Ce travail de thèse porte sur les propriétés électroniques des liaisons pendantes d’atomes de silicium isolés, présents sur la surface de silicium Si(001)-2×1 après saturation par des molécules d’eau à température ambiante. Ces défauts sont tri-coordonnés Si-SiH/Si-SiOH et peuvent être comparés à ceux produits par la désorption d’atomes d’hydrogène, Si-SiH,par une pointe STM sur la surface Si(001)-2×1 hydrogénée. Ces derniers ont dernièrement attirés l’attention en raison de leurs possibles utilisations comme point de départ pour des réactions radicalaires. Quant aux défauts présents sur la surface recouverte d’eau, ils sont semblables à ceux observés à l’interface Si(001)/SiO2, et peuvent s’avérer cruciaux dans un domaine comme la microélectronique. Les liaisons pendantes à la surface (H,OH)-Si(001)-2×1sont amphotères et représentent une densité de ~0. 01 ML. En effet, elles peuvent être chargées positivement, négativement ou bien être quasi-neutres en fonction du dopage du substrat. En raison de la présence de ces défauts de charge sur la surface, les bandes, dans le semi-conducteur, se courbent. Cette courbure de bande peut être simplement mesurée par spectroscopie de photoémission (XPS) en utilisant le rayonnement synchrotron et peut, ensuite, être convertie en une densité de charge de surface, en utilisant les modèles de la physique classique. L’innovation de ce travail de thèse réside dans la combinaison d’une technique d’analyse comme la spectroscopie de photoélectron des rayons X (XPS) sondant l’intégralité de la surface avec une technique d’analyse locale comme la microscopie à effet tunnel (STM). De plus, ce type d’étude est impossible avec la surface hydrogénée puisque les liaisons pendantes doivent être produites une à une par une pointe STM, alors qu’elles sont naturellement présente sur la surface saturée en eau. Cette étude est d’autant plus originale qu’elle utilise la spectroscopie de photoémission ‘en temps réel’ et ‘résolue en temps’. En effet, la spectroscopie dépendante en temps englobe deux différents aspects. Un aspect ‘temps réel’ qui est utilisé pour suivre la cinétique de réactions chimiques, à une échelle de temps de la dizaine de secondes, comme par exemple la saturation de la surface Si(001)-2×1 par des molécules d’eau. Et un aspect ‘résolu en temps’ qui consiste à suivre la réponse de la surface à une excitation par un pulse laser (pompe: pulse laser dans le visible de ~fs) en utilisant le rayonnement synchrotron (sonde, résolution limitée par la durée du pulse synchrotron de ~50 ps). La thèse est construite en trois parties de la façon suivante: nous avons tout d’abord étudié l’adsorption d’eau sur la surface propre de Si(001)-2×1 par photoémission en ‘temps réel’. Une étude cinétique de l’absorption d’eau par la surface Si(001)-2×1 propre a été réalisée pour différentes pressions d’eau dans la chambre d’analyse (P = 5x10-10 mbar, P = 1x10-9 mbar, P = 1x10-8 mbar). Ces mesures ont permis d’établir que le mécanisme d’absorption ne suivait pas une cinétique de type Langmuir mais de type Kisliuk. Dans ce modèle, la molécule d’eau est d’abord piégée en tant que précurseur, et diffuse rapidement sur la surface jusqu’à trouver un site adapté à la chimisorption. Le dopage du substrat ne semble avoir aucun impact sur cette cinétique. La photoémission a aussi permis de déterminer la densité surfacique en oxygène, les variations de la courbure de bandes ainsi que le travail de sortie du matériau et d’en déduire la position du niveau de Fermi à la surface ainsi que le diagramme de bande de la surface de silicium saturée d’eau en fonction du dopage du substrat. En parallèle, nous avons analysé en détail la topographie de cette surface ainsi que la structure électronique des liaisons pendantes isolées (en particulier leur état de charge) par STM. Grace à une très bonne résolution, il a été possible de distinguer les fragments OH et H sur la surface et leur répartition sur les différents dimères de silicium. La quantité exacte de liaison pendante en fonction du dopage a aussi pu être calculée. La maximum de liaison pendantes a été observé pour l’échantillon hautement dopé n. Nous avons, ensuite, sélectionné deux molécules organiques: un alcène, le styrène et un aldéhyde, le benzaldéhyde, dans le but de tester la réactivité de ces liaisons pendantes. Nous avons réalisé une étude où se combinent mesures STM, photoémission (XPS), absorption des rayons X (NEXAFS) ainsi que des mesures de spectroscopie de perte d’énergie d’électron a haute résolution (HREELS) associée à des calculs DFT de modes vibrationnels. Pour surface recouverte d’eau, comme c’est souvent le cas, le problème de la réactivité des liaisons pendantes c’est avéré plus complexe que prévu et plus nuancé en comparaison aux résultats obtenus pour la surface hydrogénée. En effet ces deux molécules réagissent sur la surface hydrogénée par réaction en chaine à partir d’un atome de silicium radicalaire de la surface. Dans le cas de la surface recouverte d’eau, la réaction en chaine n’est pas observée. Le désordre chimique de cette surface (terminaisons Si-H et Si-OH) semble empêcher la propagation radicalaire; l’intermédiaire réactionnel radicalaire est piégé dans un minimum d’énergie, il est nécessaire de franchir une importante barrière de potentiel pour pouvoir capturer un hydrogène voisin d’un groupement Si-OH ou bien Si-H. Finalement, les propriétés de la surface (H,OH)-Si(001)-2×1 (densité surfacique de charge, courbure de bande, caractérisation de defaults chargés) en fonction du dopage étant bien comprises, nous avons réalisé des expériences de photoémission ‘résolue en temps’ dans le but de suivre la dynamique liée au photovoltage de surface. En raison de la ressemblance entre les liaisons pendantes de la surface (H,OH)-Si(001)-2×1 avec le défauts Pb de l’interface silicium-oxyde de silicium, cette interface a aussi été étudiée dans le but de permettre des comparaisons. Cette expérience consiste à perturber la distribution de charge de la surface (en injectant de la charge dans la couche de charge d’espace) dans le but d’obtenir l’échelle de temps du retour à l’équilibre. L’injection de charge est réalisée à partir d’un laser femto λ = 800 nm. Les paires d’électrons-trous crées sont séparée par le champ électrique présent dans la couche de charges d’espace. Une accumulation des porteurs de charges dans la zone proche de la surface crée un potentiel référencé comme photovoltage de surface (SPV) qui diminue la courbure de bande à la surface du semi-conducteur. L’équilibre est restauré par le transport de porteurs de charges depuis le volume vers la surface par émission thermoïonique. L’évolution du phénomène peut être suivi en sondant la surface par le rayonnement synchrotron qui permet la détermination du déplacement de l’énergie de liaison du niveau de cœur Si 2p du silicium et ainsi l’obtention du profil temporel du photovoltage de surface.

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Informations

  • Détails : 1 vol. ([245] p.
  • Annexes : Bibliogr. p.226-235

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