Synthèse et caractérisation de nanoparticules d'oxydes sous-stoechiométriques : vers des applications dans le domaine de l'énergie

Synthesis and characterization of nanoparticles substoichiometric oxides : to applications in the field of energy

• Auteur / Autrice : Julie Martin-Besnardiere
• Direction : Sophie Cassaignon, David Portehault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sol-gel, Procédé

Électrochimie

Nanoparticules

Résumé

L’objectif de ce travail a été de proposer de nouveaux matériaux à base d’oxydes réduits de vanadium, molybdène et tungstène, à l’échelle nanométrique, pour des propriétés liées au stockage de l’énergie. Dans cette optique, 6 systèmes différents ont été élaborés : un système de nanoparticules de MoO2 de taille variant entre 2 et 100 nm ; des assemblages hiérarchiques cœur-coquille constitués de billes carbonées enrobées de nanoparticules de MoO2; des nanoparticules de haggite et de duttonite (deux oxyhydroxydes de vanadium réduits) et enfin des nanoparticules de deux bronzes différents de tungstène basés sur deux structures hexagonales différentes, l’une découverte au cours de la thèse. Dans tous les cas, l’innovation provient de la réduction des tailles de nanoparticules (jusqu’à un ordre de grandeur inférieur aux tailles répertoriées), de la texturation d’assemblages multi-échelle originaux, ou encore de la structure cristalline, la morphologie et la nature des faces exposées par les particules. Les propriétés physico-chimiques de tous ces systèmes ont été caractérisées (structure cristalline, morphologie, surface spécifique, propriétés optiques, électriques et électrochimiques). Les mécanismes de formation ont également été étudiés. Les propriétés électrochimiques mesurées ont enfin été discutées au regard des caractéristiques comparées des matériaux : taille des particules, texturation de la matière active (cas des C@MoO2), ouverture des sites d’insertion sur l’extérieur des particules (cas des bronzes). Ces travaux ont permis d’évaluer le potentiel des matériaux en batteries au lithium ou au sodium et a ouvert des perspectives intéressantes sur des applications telles que la catalyse (MoO2 de 9 nm) ou encore les électrochromes (W-346).

The aim of this work was to propose new nanomaterials based on reduced vanadium, molybdenum or tungsten oxides, with interesting properties for energy storage. In that purpose, 6 different systems were elaborated: MoO2 nanoparticles with diameters ranging from 2 to 100 nm; hierarchical core-shell assemblies based on carbonaceous cores decorated with MoO2 nanoparticles; haggite and duttonite (two vanadium oxyhydroxides) nanoparticles; and finally nanoparticles of two different tungsten bronzes based on two hexagonal structures of WO3, one having been discovered during this work. Each time, the innovation comes from the particles size reduction (up to 10 times smaller), from the texturation of original multi-scale assemblies, or even from the crystal structure, morphology and nature of the exposed faces. The physical and chemical properties of these systems were characterized (cristal structure, morphology, specific surface, optical, electrical and electrochemical properties). Synthesis mechanisms were also investigated. Finally, the differences of electrochemical properties were discussed considering materials characteristics: size of the particles, texturation of active materials, and accessibility of the insertion sites. This work enabled us to evaluate the materials potentialities towards lithium or sodium batteries, and opened new prospects for applications such as catalysis or electrochromic devices.