Sélectivité d’adsorption et de polymérisation d’acides aminés sur surfaces oxydes

Selective adsorption and polymerization of amino acids on oxides surfaces

• Auteur / Autrice : Houssein Bazzi
• Direction : Jean-François Lambert, Maguy Jaber
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Acides aminés

Adsorption

Polymérisation

Résumé

Nous avons étudié les interactions de différents acides aminés avec des nanoparticules de silice, d'alumine et d'argiles dans une perspective de chimie prébiotique, en utilisant des techniques de caractérisation de la matière divisée: mesure d'isothermes d'adsorption, spectroscopie de RMN du solide, spectroscopie de masse (MALDI-TOF) après désorption, analyse thermogravimétrique, microscopie électronique et DRX. Afin de mettre en évidence d'éventuels phénomènes de sélectivité d'adsorption et de sélectivité de polymérisation, nous avons sélectionné deux couples d'acides aminés: alanine + arginine (Ala + Arg), et acide glutamique + arginine (Glu + Arg). Sur silice amorphe (SiO2), tous ces acides aminés s'adsorbent par des liaisons faibles (du type liaison H), et forment des liaisons peptidiques par activation à température modérée. Le système (Ala + Arg)/SiO2 ne montre pas de sélectivité de polymérisation significative, contrairement au système (Ala + Arg)/TiO2 étudié précédemment. Le système (Glu + Arg)/SiO2 est plus intéressant dans la mesure où il présente des indices de préstructuration à l'état adsorbé par formation d'adduits; après activation à température modérée, il donne lieu à la formation d'oligopeptides allant jusqu'aux hexapeptides, avec une sélectivité pour la formation de peptides mixtes. Le couple (Glu + Arg) a donc été étudié sur d'autres supports. Sur alumine, on observe la même réactivité que sur silice, mais la condensation peptidique est plus lente et concurrencée par la dégradation de l'arginine. Sur montmorillonite (argile cationique) et sur HDL (argile anionique), on observe des sélectivités d'adsorption très marquées basées sur la spéciation acido-basique des acides aminés. Lorsqu'on force le dépôt conjoint des deux acides aminés, des réactions de condensation sont aussi observées, mais nettement plus lentes que sur silice. En conséquence, des sélectivités d'adsorption et de polymérisation significative peuvent être observées dans certains systèmes acides aminés/oxydes divisés, fournissant une voie éventuelle vers l'évolution de la complexité des biopolymères.

We have studied the interactions of several amino acids with nanoparticles of silica, alumina and clays in the context of prebiotic chemistry, using characterization techniques suitable for divided matter: adsorption isotherms measurements, solid-state NMR spectroscopy, mass spectroscopy (MALDI-TOF) after desorption, thermogravimetric analysis, electron microscopy and XRD. In order to evidence eventual selectivities in amino acids adsorption and polymerization, we have selected two amino acids couples: alanine + arginine (Ala + Arg), and glutamic acid + arginine (Glu + Arg). On amorphous silica (SiO2), the adsorption mechanisms in each case involve weak bonds (probably H-bonding), and activation at moderate temperatures results in the formation of peptide bonds. The (Ala + Arg)/SiO2 system does not show any significant polymerization selectivity, in opposition to the (Ala + Arg)/TiO2 system previously studied. The (Glu + Arg)/SiO2 proves more interesting as there is circumstancial evidence for a ''prestructuration'' in the adsorbed state involving the formation of adducts; after activation at moderate temperatures, the formation of oligopeptides up to the hexapeptides is observed, with a selectivity for the formation of mixed peptides. The (Glu + Arg) couple has also been studied on other supports. On alumina, the samemême reactivity is observed as on silica, but peptidic condensation is slower end in competition with arginine degradation. On montmorillonite (a cationic clay) and on HDL (an anionic clay), strong adsorption selectivities are observed based on the acid-base speciation of amino acids. When both amino acids are forced to co-adsorb, condensation reactions are also observed, but significantly slower than on silica. Consequently, both adsorption and polymerization selectivities can be observed in some amino acids/divided oxides systems, providing a possible pathway to the evolution of biopolymers complexity.