Using molecular modeling to understand the role of mao in acivation iron complexes for olefin oligomerization

• Auteur / Autrice : Zoubeyr Boudene
• Direction : Hervé Toulhoat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique et modélisation
• Date : Soutenance en 2013
• Etablissement(s) : Paris 6

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oligomères

Alcènes

Catalyse homogène

Résumé

L'oligomérisation des oléfines légères, en particulier l'éthylène, afin de produire des α-oléfines linéaires représente un enjeu majeur de l'industrie pétrochimique. En effet, les α-oléfines linéaires, en particulier celles qui contiennent entre 4 et 20 atomes de carbone, sont utilisées dans la production de nombreux composés chimiques tels que les polymères, les détergents, les surfactants, les lubrifiants et aussi dans l'alimentation du pool diesel. IFP Energies nouvelles s'intéresse à l'étude des catalyseurs de la famille des bis(imino)pyridines de fer, connus pour leur haute activité dans cette réaction. Toutefois, ces catalyseurs ne sont pas actifs à l'état initial et une étape d'activation mettant en oeuvre un cocatalyseur est nécessaire. Le méthylaluminoxane (MAO) demeure le cocatalyseur le plus actif, il est souvent décrit comme un mélange d'oligomères ayant pour formule générale [A1O0. 75-0. 8(CH3)1. 4-1. 5]n, sa tructure précise est restée jusqu'à présent inaccessible à la caractérisation expérimentale. Dans la première partie de ces travaux de thèse, basés sur une approche théorique, nous avons effectué des calculs DFT associés au développement d'un modèle QSPR afin de décrire les modèles de MAO contenant entre 6 et 33 atomes d'aluminium. Un descripteur basé sur le calcul de la déformation moyenne des sites d'aluminium a été identifié, montrant une bonne corrélation avec la stabilité des structutres étudiées. L'étude de la dépendance de la composition du mélange de MAO vis-à-vis de la température a permis d'identifier le nombre d'atomes d'aluminium comme un second descripteur de la stabilité des structures étudiées. Nous avons mis en évidence une taille optimale pour la stabilité. Dans la seconde partie de cette thèse, les profils d'énergie ont été calculés pour l'échange de ligands chlorures ou méthyles avec deux cocatalyseurs de structures connues : le triméthylaluminium (TMA) et [PhOA1(CH3)2]2 afin de former un catalyseur cationique activé et cocatalyseur anionique chloré. La première étape du mécanisme est l'astraction du premier chlorure du complexe et la méthylation ont lieu de façon concertée, suivie de la seconde déchloration. La dissociation du cocatalyseur anionique et du complxe cationique après l'échange de ligands est une réaction extrêmement coûteuse en énergie. Ainsi, le contre-ion reste au voisinage du complexe activé. L'impact de la présence de l'activateur anionique sur les barrières d'énergie liées à la formation de l'oligomère a été calculé en incluant un modèle représentatif du MAO. Enfin, différentes voies d'inhibition du catalyseur ont été explorées. Les résultats des calculs menés sont en accord avec les données expérimentales disponibles et ouvrent la voie vers une recherche prédictive in silico de nouveaux cocatalyseurs

The oligomerization of light olefins, especially ethylene to produce linear α-olefins forms a major issue in petrochemical industry. Indeed, linear α-olefins , especially those with 4 to 20 carbon atoms are of great importance as they are used in different industrial applications to synthesize polymers , detergents, surfactants , lubricants, or being added to the diesel pool as a fuel, etc. IFP Energies nouvelles is interested in the iron bis(imino)pyridine family catalysts, known for their high activity in this oligomerization reaction. However , these catalysts, like many other single site oligo/polymerization catalysts, need to be activated by a co-catalyst. Methylaluminoxane (MAO) continues to be the most efficient co-catalyst. MAO often is described as a mixture of oligomers with the general formula [A1O0. 75 -0. 8 (CH3) 1. 4-1. 5 ]n. However, its precise description using experimental means remains incomplete. Therefore, a theoretical study has been undertaken. In the first part of this PhD study, DFT calculations combined with QSPR models were applied to describe MAO models containing between 6 and 33 aluminum atoms. The descriptor that accounts for the average distortion of the aluminum sites was successfully correlated with the stability. The dependence of the MAO structure composition on temperature was studied as well, revealing the size of structures as a second descriptor of MAO, and the existence of a size of optimal stabilty. In the second part of this PhD wok, the energy profiles for the chloride/methyl exchange reactions were calculated for two well-defined cocatalysts : trimethylaluminum (TMA ) and [PhOA1(CH3)2]2, to obtain the activated cationic catalyst and the anionic chlorinated co-catalyst. First, the exchange of the first chloride takes place in a concerted way, the abstraction of the 2nd chloride occurs. The complete dissociation of the anionic cocatalyst from the cation iron species is very costly, and the co-catalyst probably remains in the vicinity of the cationic complex. The impact of the presence of the anionic cocatylist, including a representative model of MAO, on the energy barrier of for chain growth has been calculated. Additionally, several routes that lead to the catalyst's deactivation have been explored. The computational results corroborate with available experimental data and thus might open the way to in silico design of new co-catalysts