Réactivité de l'acide nitrique et fluorhydrique en solutions aqueuses amorphes cryogéniques : ponts hydrogène, interface et photochimie

par Guillaume Marcotte

Thèse de doctorat en Chimie Physique et Chimie Analytique

Sous la direction de Philippe Parent et de Patrick Ayotte.

Soutenue en 2013

à Paris 6 en cotutelle avec l'Université de Sherbrooke (Québec, Canada) .


  • Résumé

    Le mécanisme de réaction de dissociation du HF en solution cryogénique dans l’eau amorphe a été étudié par l’analyse détaillée d’un couplage vibrationnel entre les modes d’élongation de HF et de cisaillement de H¬2O en spectroscopie IR. Il a été découvert que dans un contexte de pont hydrogène fort, la description électrostatique des interactions est insuffisante pour capturer l’essence de la réaction de dissociation des acides, de la formation des ponts H et du transfert d’énergie vibrationnelle. Le mécanisme de dissociation de HNO3 adsorbé sur la glace amorphe entre 23 et 120 K a ensuite été étudié. En utilisant une structure spectrale d’absorption des rayons X propre à HNO3 moléculaire, il a été possible de décomposer les spectres NEXAFS de différentes doses de HNO3 à la surface de la glace pour déterminer que le recouvrement dissociatif à saturation à 80 K est de 0. 25 L. Une étude du comportement au réchauffement du système HNO3 sur H2O a permis d’affirmer que l’adsorption d’acide nitrique sur l’eau amorphe est dissociative. Finalement, la photochimie des nitrates à la surface de la glace amorphe a été comparée à celle des mélanges binaires HNO3 dans H2O. Il a été découvert que l’acide nitrique se photolyse de 4 à 6 fois plus rapidement à la surface de la glace que lorsque dissous dans le massif. Cet effet a été attribué à la déformation extrême du nitrate à la surface de la glace, révélé par l’élargissement des bandes IR du nitrate. Un modèle numérique a utilisé les taux de photolyse pour expliquer les flux de NOx au-dessus des couverts neigeux. Mots clefs : HF, HNO3, dissociation, eau amorphe, spectre IR, absorption des rayons X, surfaces, photochimie, NOx.

  • Titre traduit

    Reactivity of nitric and fluorhydric acid in cryogenous aqueous solutions : hydrogen bonding, surfaces and photochemistry


  • Résumé

    Dissociation of HF in water amorphous binary mixtures was studied with the help of a vibrationnal coupling between HF streching and H2O bending vibrational modes. In the context of strong H bonds, the electrostatic description of the vibrational coupling, H bonding and vibrational energy transfer was found to be inadapted. HNO3 dissociation upon adsorption onto amorphous solid water was then studied. Using a unique feature of HNO3 in X-ray absorption spectroscopy, it was found that the dissociative saturation coverage is 0. 25 L at 80 K. A thermal annealing (23-120K) study of adsorbed HNO3 on amorphous ice confirmed that the molecular adsorbed fraction is metastable with respect to its dissociated form. Finally, nitrate unique photochemistry in/on ice was studied. The comparison of the photodestruction rate between nitrates adsorbed on the amorphous ice surface was found to be 4 to 6 times greater than when the nitrates are dissolved in the bulk. This amplification effect was attributed to the extreme deformation of the nitrate on the surface, revealed by the broadening of the asymmetric stretching bands in IR spectroscopy. A numerical model was developed to cast those findings into the environmental conditions. The NOx fluxes from snowpacks were reproduced when the enhanced photolysis factor was used. Keywords: HF, HNO3, dissociation, amorphous water, IR spectroscopy, X-ray absorption, surfaces, photochemistry, NOx.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (199 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 193-199. 118 réf. bibliogr. index

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