Etude structurale d’aluminosilicates de calcium : application à la valorisation de déchets amiantés pour le stockage thermique d’énergie solaire

Structural characterization of calcium aluminosilicates : development of asbestos-containing wastes ceramics for thermal storage of solar energy

• Auteur / Autrice : Julien Lambert
• Direction : Guy Matzen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science et ingénierie des matériaux
• Date : Soutenance le 12/04/2013
• Etablissement(s) : Orléans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (Centre-Val de Loire)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Conditions extrêmes et matériaux : haute température et irradiation (Orléans ; 2008-...)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Louis Robert
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Guy Matzen, Jean-Louis Robert, Jean Rocherullé, Valérie Montouillout, Sophie Papin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Louis Robert, Jean Rocherullé

Mots clés

Mots clés contrôlés

Calcium -- Composés

Amiante

Cristallisation

Verre

Silicates d'aluminium

Énergie -- Stockage

Énergie solaire

Mots clés libres

Aluminosilicate de calcium

Verre

Céramique

Amiante

Cofalit

Cristallisation

DRX in situ haute température

RMN (29Si et 27Al)

Stockage thermique

Energie solaire

Calcium aluminosilicate

Glass

Ceramic

Asbestos

Cofalit

Crystallization

High temperature in situ XRD

NMR (29Si et 27Al)

Thermal storage

Solar energy

Résumé

L’objectif de ce travail de thèse est d’établir les relations entre les propriétés structurales et les conditions d’élaboration d’un vitrifiat de déchets amiantés (nom commercial Cofalit®), dans la perspective de fabriquer un prototype de module de stockage thermique d’énergie solaire. Malgré des provenances de déchets très diverses, les variations de compositions du vitrifiat restent limitées. Les conditions d’élaboration (de refroidissement en particulier) induisent par contre d’importantes disparités dans la microstructure. L’analyse d’une carotte de Cofalit nous a permis de déterminer les mécanismes de cristallisation lors de la fabrication du Cofalit (refroidissement non contrôlé), conduisant à un mélange de phases cristallisées et vitreuse. Nous avons étudié les propriétés structurales (par DRX et RMN) et de cristallisation d’échantillons modèles représentatifs du matériau industriel. Les variations de composition observées sur celui-ci ont été simulées par des ajouts de silice ou de chaux. L’influence de la teneur en fer sur les propriétés radiatives, structurales (verres et céramiques) et de cristallisation a également été quantifiée. Le suivi de la cristallisation séquentielle des céramiques a été effectué par DRX in situ à haute température, à partir de l’état vitreux et à partir de l’état liquide lors du refroidissement. Ces essais ont montré que le Cofalit cristallise complètement pour des vitesses de refroidissement inférieures à 10 K/min. La stabilité du Cofalit (au niveau structural) lors de recuits à hautes températures a également été démontrée.

The aim of this work is to establish relationships between structural properties and production conditions of a vitrified asbestos-containing wastes ceramics (commercially named Cofalit®), with the goal of elaborating a prototype for thermal energy storage of solar energy. Despite various waste sources, the variations of composition observed for this material are limited. On the contrary, the production conditions (cooling stage in particular) induce important differences in the material microstructure. The analysis of a Cofalit core sample allowed us to determine the crystallisation mechanisms during its fabrication process (uncontrolled cooling), leading to a mixture of vitreous and crystalline phases. We propose a structural study (by XRD and NMR) and crystallization properties analyses of synthetic samples, representative of the industrial material. Observed variations of composition on the latter are simulated by additions of silica and lime. The influence of iron oxide content on radiative, structural and crystallization properties (of both glass and ceramic samples) have also been investigated. The following of the sequential crystallisation of ceramic samples has finally been performed using in situ high temperature XRD, from glassy state and during cooling from liquid state. These tests show that the Cofalit crystallizes completely for rates lower than 10 K/min. The high temperature stability on a structural level has also been demonstrated during annealings.