Oxydes de titane nanostructure comme matériau actif de l'électrode négative des accumulateurs Li-ion

Nanostructured titanium oxide as active insertion material for negative electrodes in Li-ion batteries

• Auteur / Autrice : Marcus Fehse
• Direction : Lorenzo Stievano, Laure Monconduit
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physicochimie des matériaux
• Date : Soutenance le 08/10/2013
• Etablissement(s) : Montpellier 2
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-2014)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....)
• Jury : Président / Présidente : Hubert Mutin
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Lorenzo Stievano, Laure Monconduit, Hubert Mutin, Laurence Croguennec, Mireille Richard-Plouet, Sophie Cassaignon
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurence Croguennec, Mireille Richard-Plouet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanostructures

Électrodes sélectives d'ions

Batteries lithium-ion

Graphite

Oxyde de titane

Mots clés libres

Oxyde de titane

Nanostructure

Accumulateur

Lithium

TiO2

Titanium oxide

Nanostructured

Battery

Lithium

TiO2

Résumé

Les matériaux à base de dioxyde de titane (TiO2) sont des candidats prometteurs pour remplacer le graphite utilisé actuellement dans les électrodes négatives des batteries lithium-ion (LIB), du fait de leur sécurité élevée, de leur capacité volumétrique supérieure et de leurs excellentes performances à haute puissance. Dans cette thèse, différentes approches de synthèse à bas coût sont évaluées pour préparer du TiO2 nanostructuré avec différentes compositions de phase et des morphologies variées. L'influence de ces paramètres sur la capacité de TiO2 à insérer réversiblement le lithium est étudiée par des mesures électrochimiques. À cet égard nous avons également étudié l'effet du dopage aliovalent et de la morphologie poreuse sur les propriétés d'insertion du TiO2, révélant des résultats encourageants avec notamment un transfert de charge amélioré, principale limitation des matériaux à base d'oxyde de titane. Afin de comprendre le processus de stockage du lithium des deux phases de TiO2 synthétisées, des méthodes de diffraction et de caractérisation spectroscopique ont été utilisées dans des conditions opérando. Nous montrons qu'indépendamment de leur similitude de composition chimique, les deux phases révèlent des mécanismes d'insertion du lithium très différents, menant à des propriétés électrochimiques de charge/décharge très différentes. Nous avons également amélioré les performances électrochimiques en travaillant sur la formulation d'électrodes à base de TiO2 nanostructuré, en optimisant le choix des composants (additif carboné, liant, électrolyte) et le processus de préparation. De nombreuses réactions parasites électrode-électrolyte ont été mises en évidence à travers cette étude, phénomènes très peu décrits dans la littérature à ce jour.

Titania based electrode materials are promising candidates to replace widely used graphite as negative electrode material in lithium ion batteries (LIB), due to their increased safety, volumetric capacity, and high rate performance.In this thesis different low-cost synthesis approaches are evaluated to prepare nanostructured TiO2 with various phase composition and morphology. The influence of these parameters on its ability to reversibly insert lithium are studied in electrochemical measurements. In this regard we also investigated the effect of aliovalent doping and porous structures on the insertion properties of two main polymorphs of TiO2, Anatase and TiO2(b), revealing encouraging results in overcoming the low charge transfer, which is the main drawback of titanium oxide based materials.In order to understand the mechanism of lithium storage process of the two synthesized TiO2 phases, diffraction and spectroscopic characterization methods were carried out under operando conditions. We show that, regardless of their chemical similarity, both phases reveal very different lithium insertion processes, leading to distinct electrochemical cycling properties.Another field of interest is the adaptation of electrode components to the nanostructured TiO2 active insertion material. The choice of binder, carbon additive, and electrolyte components can have significant impacts on the performance. Especially the origin and prevention of parasitic side reactions were in the focus of our work, as these pose an under estimated hindrance in the application of titania based electrode materials in LIB.