Study of the redox and acid-base properties of soda-lime silicate glass : application to the high temperature corrosion of Ni-based alloys and ceramic materials

par Tuti Katrina Abdullah

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michel Vilasi et de Christophe Rapin.

Le président du jury était Adam Farook.

Le jury était composé de Azizan Aziz Regards, Céline Cabet, Mohd Jain Noordin Mohd Kassim, Pierre-Jean Panteix.

  • Titre traduit

    Étude des propriétés acido-basiques et oxydo-réductrices de verres sodo-calciques : application à la corrosion à haute température d'alliage base nickel et de matériaux céramiques


  • Résumé

    Le comportement en corrosion d'alliages chromine (Cr2O3) et alumine (Al2O3) formeurs dans des verres sodo-calciques à haute température a été étudié en utilisant des techniques électrochimiques. Les mécanismes réactionnels de la corrosion par ce type de milieu ont ainsi pu être abordés, de même que les aspects cinétiques. Les résultats ont montré que l'alumine n'est pas capable de protéger les alliages, étant donnée sa très forte solubilité dans le verre. Cependant, les alliages chromine formeurs ont montré une meilleure résistance à la corrosion, et ce s'ils ont subi un traitement de pré-oxydation. Une compétition entre la croissance de la couche de chromine et sa dissolution régit la durée de vie de la couche protectrice. Ainsi la physico-chimie de la chromine en milieu verre fondu a été étudiée. Sa solubilité a été mesurée afin de comprendre l'influence des paramètres température (T), fugacité en oxygène (fO2) et composition du verre. Une étude cinétique a mis en évidence l'influence de ces paramètres sur les mécanismes et le temps de mise à l'équilibre. D'un point de vue thermodynamique, l'influence des paramètres T et fO2 sur la solubilité du chrome dans des verres ternaires Na2O-CaO-xSiO2 est cohérente avec celle déjà observée sur des verres binaires Na2O-xSiO2, la solubilité de la chromine étant bien plus faible dans les verres ternaires. L'influence de la basicité a été étudiée en prenant en compte la basicité optique théorique (^th) et l'activité en oxyde de sodium (aNa2O). Les rapports redox (CrII/CrIII et (CrVI/CrIII) ont été déterminés suite à un affinement mathématique. Les grandes différences observées par rapport aux résultats théoriques (vérifiés dans les verres binaires) dans le cas où la spéciation du chrome intervient laissent penser que l'oxyde de calcium CaO influe sur les réactions impliquant le couple O2/O2-


  • Résumé

    The corrosion behaviour of chromia (Cr2O3) and alumina (Al2O3) forming alloys in soda-lime silicate melts was studied by using electrochemical measurements. The general aspects of the corrosion by molten glass as well as the redox reactions and the kinetics ruling the corrosion process were determined. The results revealed that Al2O3 is not able to provide protection against corrosion since it has a high dissolution in the melt. However Cr2O3 forming alloy could resist against corrosion if the alloy was subjected to a preoxidation treatment. A competition between the oxide growth and its dissolution in the melt rules the durability of the protective Cr2O3 layer. Thus, the physicochemistry of Cr2O3 in molten glass was then studied in order to understand the influence of temperatures (T), oxygen fugacities (fO2) and glass composition on the limit of solubility of Cr2O3. A preliminary kinetics study revealed that the time to reach equilibrium varies with these parameters. A thermodynamic study showed that the influence of T and fO2 on the Cr2O3 solubility in ternary soda-lime silicate melts (Na2O-CaO-xSiO2) is in coherence with results previously obtained in binary melts (Na2O-xSiO2). Nevertheless, the Cr2O3 solubility in ternary melts is lower than in binary melts. The influence of basicity was studied in both melts by taking into account the theoretical optical basicity (^th) and the activity of Na2O (aNa2O). The redox ratios (CrII/CrIII and CrVI/CrIII) were determined through a mathematical refinement. The comparison with the results obtained in binary melts and the deviation from the theoretical values expected when speciation of Cr is involved, induced assumptions on the role played by CaO in influencing the reactions involving species from O2-/O2 couple


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