Contribution à la compréhension de la dégradation chimique de barrières thermiques en zircone yttriée par les CMAS en vue de proposer une nouvelle composition céramique résistante dans le système ZrO2-Nd2O3

par Nezha Chellah

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Michel Vilasi et de Christophe Rapin.

Le président du jury était Sylvie Begin-Collin.

Le jury était composé de Carine Petitjean, Marie-Hélène Vidal-Setif.

Les rapporteurs étaient Alain Denoirjean, Renaud Podor.


  • Résumé

    Le système barrière thermique (BT) est utilisé pour protéger les aubes de turbines à gaz aéronautiques. Aux températures de fonctionnement, une des causes de l'endommagement du système barrière thermique est la dégradation de la couche céramique isolante en zircone yttriée (8YPSZ : ZrO2 - 4% mol. Y2O3) par corrosion. Celle-ci est due à des dépôts d'oxydes à base de Ca, Mg, Al, Si, appelés CMAS provenant de diverses particules ingérées par le moteur. A haute température (~1200°C), le CMAS fond et s'infiltre dans la microstructure poreuse de la BT, se rigidifie au refroidissement provoquant, à terme, la délamination de la BT. A haute température, la BT subit une corrosion chimique induisant sa dissolution dans le CMAS liquide. L'ensemble de ces deux phénomènes conduit à la perte d'intégrité de la barrière thermique. Le présent travail s'est focalisé sur la compréhension des mécanismes de dégradation chimique en vue de proposer une solution de protection contre l'infiltration par les CMAS. Après expertise d'aubes de turbines de retour de vol, une reproduction de la corrosion de la barrière thermique par un CMAS modèle de type CAS et une étude thermodynamique et cinétique de la dissolution de différents oxydes des systèmes ZrO2 - Y2O3 et ZrO2 - Nd2O3 ont été menées dans le verre silicaté CAS pour comprendre le processus de dissolution de Zr et Y et définir une nouvelle composition de barrière thermique anti-CMAS. Le comportement en corrosion par le CAS de matériaux céramiques denses de compositions ZrO2 - 12% mol Nd2O3 et Zr2Nd2O7 ainsi qu'un revêtement déposé par EB-PVD ((La, Nd)2Zr2O7) a été testée. Les résultats obtenus font apparaître que : i) le CAS réplique le mécanisme de corrosion en service, soit la dissolution-re-précipitation. ii) l'oxyde ZrO2 se dissout progressivement et forme le zircon (ZrSiO4) dans le verre CAS, dès 30 min iii) les dopants (Nd2O3 et Y2O3) conduisent à la formation très rapide, de la phase apatite X8Ca2(SiO4)6O2 (X = Nd ou Y) après réaction avec le verre silicaté. En plus de la phase apatite, Y2O3 forme la phase Ca3Y2Si6O18, qui est instable entre 1300°C et 1400°C. iv) les composés dopés au néodyme (ZrO2 - 12% mol Nd2O3 et Zr2Nd2O7) se dissolvent et conduisent, quasi-spontanément, à la phase apatite Nd8Ca2(SiO4)6O2 ainsi qu'à la re-précipitation de grains de ZrO2 appauvris en néodyme. v) malgré la présence de Y2O3, les composés ZrO2 - 4% mol Y2O3, ZrO2 - 10% mol Y2O3 ne conduisent qu'à la re-précipitation de la zircone appauvrie en Y2O3. L'absence de phases secondaires notamment, la phase apatite, pourrait expliquer l'infiltration facile du CMAS dans la microstructure de la barrière thermique en zircone yttriée. vi) l'inhibition avérée de l'infiltration du CAS dans la microstructure poreuse de couches céramiques de nouvelles compositions semble être due à la formation rapide d'une couche superficielle fine et dense, constituée de zircone appauvrie en dopant et de phase apatite

  • Titre traduit

    Contribution to understanding of the chemical degradation of thermal barrier coatings by CMAS to propose new resistant ceramic composition in the ZrO2-Nd2O3 system


  • Résumé

    Thermal barrier coating (TBC) system is used to protect aeronautical gas turbine blades. At operating temperatures, one of the damaging causes of thermal barrier system is the degradation of the insulating ceramic layer in zirconia (8YPSZ: ZrO2 - 4 mol %. Y2O3) by corrosion. The corrosion is due to calcium - magnesium alumino-silicates (CMAS) deposits from various particles ingested by the engine. At high temperature (~ 1200°C), the molten CMAS infiltrates the porous microstructure of the thermal barrier leads to i) the chemical dissolution of the thermal barrier zirconia and ii) the delamination of the TBC after cracking at low temperature due to the mismatch of CTE of the solid oxides constituting the CMAS and TBC. This study has contributed to understanding the mechanisms of chemical degradation in order to propose a solution to protect against infiltration by CMAS. After expertise of ex-service turbine blades, a reproduction of the thermal barrier corrosion by model CMAS (CAS) and thermodynamic and kinetic study of the solubility of different oxides of both ZrO2-Y2O3 and ZrO2-Nd2O3 systems were performed in the silicate glass (CAS) in order to understand the mechanism of Zr and Y dissolution and to define a new composition of TBC. The corrosion by the CAS of dense ceramic (ZrO2 - 12 mol% Nd2O3 and Zr2Nd2O7) and of a EB-PVD coating (La, Nd)2Zr2O7)was studied. The results obtained show that: i) CAS replicates the corrosion mechanism, i.e. dissolution-re-precipitation reaction ii) ZrO2 oxide dissolves gradually and forms zircon (ZrSiO4) in the glass after 30 min iii) (Nd2O3 and Y2O3) oxides lead very rapidly to the apatite X8Ca2(SiO4)6O2 (X = Nd, Y) phase formation, after reaction with silicate glass. In addition to the apatite phase, Y2O3 forms Ca3Y2Si6O18 phase, which is unstable at 1300°C and 1400°C iv) the compounds doped with Nd2O3 (ZrO2 - 12 mol% Nd2O3 and Zr2Nd2O7) dissolve and form almost spontaneously, the apatite Nd8Ca2(SiO4)6O2 phase and the ZrO2 depleted in Nd2O3 grains v) Although Y2O3 is a constitutent of the compounds ZrO2 - 4 mol% Y2O3, ZrO2 - 10 mol% Y2O3, the chemical corrosion of these compounds leads only to the re-precipitation of zirconia depleted Y2O3. The absence of secondary phases, particularly the apatite phase may explain the easy CMAS infiltration in the microstructure of the 8YPSZ thermal barrier vi) inhibition of CAS infiltration into the porous microstructure of ceramic layers of new compositions seems to be due to the rapid formation of a thin and dense layer, consisting in Nd-depleted zirconia and apatite phase

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