Étude thermodynamique et cinétique de nucléation primaire et de la croissance cristalline en vue de la modélisation de la précipitation du peroxyde d'uranium en lit fluidisé

par Séverine Planteur

Thèse de doctorat en Génie des Procédés et des Produits

Sous la direction de Edouard Plasari.

Le président du jury était Hervé Muhr.

Le jury était composé de Murielle Bertrand, Bruno Courtaud, Hervé Toubon.

Les rapporteurs étaient Alexandre Chagnes, Jean-Paul Klein.


  • Résumé

    Le procédé de précipitation du peroxyde d'uranium en lit fluidisé breveté par AREVA est actuellement testé à l'échelle pilote sur différents sites miniers en vue d'applications industrielles à court terme. Le yellow cake formé par ce procédé a des qualités très intéressantes en termes de densité, granulométrie et morphologie pour la manipulation et le transport. De plus, le faible taux d'impuretés présents dans le peroxyde d'uranium est un atout important pour la suite du procédé de fabrication du combustible. L'objectif de ce travail est de déterminer la thermodynamique ainsi que les cinétiques de nucléation primaire et de croissance cristalline qui régissent la précipitation du peroxyde d'uranium en vue d'une modélisation globale permettant de simuler le comportement du système. Afin de déterminer la solubilité du peroxyde d'uranium sur une large gamme de conditions opératoires correspondante aux conditions du procédé industriel, un modèle de solubilité a été développé et optimisé à l'aide de mesures expérimentales. Dans le cadre de cette étude, le produit de solubilité a été identifié ce qui a permis la mise en équation et le calcul de la sursaturation, force motrice de la précipitation qu'il est indispensable de connaitre pour l'étude des cinétiques de nucléation et de croissance. Les nucléations primaires sont étudiées par une approche phénoménologique qui met en oeuvre une méthode développée par Bertrand-Andrieu basée sur l'utilisation d'un appareil permettant un micromélange très rapide (~1ms) des réactifs. La cinétique de nucléation primaire du peroxyde d'uranium suit la loi classique de Volmer et Weber. De plus il est démontré que la nucléation primaire est fonction de la concentration de sulfate, la loi correspondante intègre alors cette dépendance via le terme BN lié à la tension interfaciale et ainsi à la quantité de sulfate absorbée. La cinétique de croissance est de même déterminer par une approche phénoménologique. Au vue de la production d'ions H+ au cours de la réaction de précipitation, l'étude expérimentale de la croissance cristalline est effectuée par suivi pH-métrique. Étant indépendante de la vitesse d'agitation, la croissance est contrôlée par l'intégration au réseau cristallin selon un mécanisme en spirale. Il est démontré que la loi de croissance du peroxyde d'uranium est d'ordre un vis-à-vis de la sursaturation, le paramètre cinétique kg étant dépendant de la concentration de sulfate et du pH, une loi empirique fonction des conditions expérimentales est alors proposée pour ce paramètre

  • Titre traduit

    Thermodynamic and primary nucleation and crystal growth kinetic study for uranium peroxide precipitation modeling in fluidized bed reactor


  • Résumé

    The uranium peroxide precipitation in fluidised bed patented by AREVA is currently tested on pilot scale reactor on different mine sites for industrial applications in the short term. The yellow cake produced on this way has very interesting qualities in terms of density, particle size and morphology for handing and transport. In addition, the low level of impurities present in the uranium peroxide is an important advantage for the rest of the manufacturing process fuel. The objective of this work is to determine the thermodynamics and kinetics of primary nucleation and crystal growth governing the uranium peroxide precipitation for a global modelling to stimulate the system behaviour. In order to determine the uranium peroxide solubility over a wide range of operating conditions corresponding to the industrial process conditions, a solubility model has been developed and optimized using experimental measurements. In this study, the solubility product has been identified which allows the calculation of the supersaturation, driving force of the precipitation which is an essential parameter to know in order to study the nucleation and crystal growth kinetics. The primary nucleation is investigated by a phenomenological approach which implements a method developed by Bertrand-Andrieu based on the use of a very fast reagents micromixing device (~1ms). Uranium peroxide primary nucleation kinetics follows the Volmer and Weber law. Furthermore it is shown that the primary nucleation depends on the sulphate concentration, the corresponding law incorporates this link with the BN term related to the interfacial tension and thus the quantity of sulphate absorbed. Crystal growth kinetics is also determined by a phenomenological approach. Due to the hydrogen ion production during the precipitation reaction, the crystal growth experimental study is performed by a pH-metric monitoring. Independent of the impeller speed, crystal growth is surface integration controlled with a spiral mechanism. It is shown that the uranium peroxide crystal growth law is first order with respect to the supersaturation. The kinetic parameter kg is dependent on pH and sulphate concentration, an empirical law function of the experimental conditions is then proposed for this parameter



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