Auteur / Autrice : | Matthieu Greber |
Direction : | Michel Fournier, Carole Lamonier |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Molécules et matière condensée |
Date : | Soutenance le 17/12/2013 |
Etablissement(s) : | Lille 1 |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq, Nord) |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Mots clés libres
Résumé
Les hétéropolyanions (HPA) possèdent des propriétés acidobasiques et rédox remarquables qui en font des composés particulièrement attractifs en catalyse. Ces HPA peuvent subir une modification de leur degré de réduction au cours de la réaction catalytique, ils peuvent également être utilisés directement à l’état réduit pour augmenter leurs performances. Dans ce contexte, ce travail présente diverses voies de synthèse permettant le contrôle de l’état de réduction d’hétéropolyanions issus des acides H4SiMo12O40 et H3PMo12O40 de structure de Keggin. Les HPA réduits à 2 et 4 électrons ont pu être obtenus en solution et sous forme de sels, par utilisation d’agents réducteurs comme MoCl3, N2H4 et NaBH4 ou par électrolyse à potentiel imposé. L’emploi d’agents réducteurs métalliques comme l’étain et le titane a également permis d’isoler de nouveaux composés réduits incorporant Sn et Ti au sein de leurs structures. Une étude de ces espèces en solution et à l’état solide montre qu’un contrôle cinétique de la réduction favorise l’obtention d’espèces « substituées » où le métal réducteur remplace 1 ou 2 atomes de molybdène dans la structure. En revanche, des conditions thermodynamiquement plus « dures » induisent la formation d’entités où les atomes Sn et Ti viennent « caper » l’hétéropolyanion. Deux nouvelles structures « monocapée » ((IV)α[SiMo12O40Sn(OH2)2]4-, (TBA+)4) et « bicapée » ((IV)α[SiMo12O40(SnO)2]4-, (TBA+)4) ont ainsi pu être caractérisées par diffraction de rayon X sur monocristal. Une ouverture en catalyse d’HDS est également proposée, mettant en évidence une meilleure sulfuration des espèces réduites en particulier pour les composés « capés ».