Synthèse de précurseurs hétéropolyanioniques réduits pour la catalyse

par Matthieu Greber

Thèse de doctorat en Molécules et matière condensée

Sous la direction de Michel Fournier et de Carole Lamonier.


  • Résumé

    Les hétéropolyanions (HPA) possèdent des propriétés acidobasiques et rédox remarquables qui en font des composés particulièrement attractifs en catalyse. Ces HPA peuvent subir une modification de leur degré de réduction au cours de la réaction catalytique, ils peuvent également être utilisés directement à l’état réduit pour augmenter leurs performances. Dans ce contexte, ce travail présente diverses voies de synthèse permettant le contrôle de l’état de réduction d’hétéropolyanions issus des acides H4SiMo12O40 et H3PMo12O40 de structure de Keggin. Les HPA réduits à 2 et 4 électrons ont pu être obtenus en solution et sous forme de sels, par utilisation d’agents réducteurs comme MoCl3, N2H4 et NaBH4 ou par électrolyse à potentiel imposé. L’emploi d’agents réducteurs métalliques comme l’étain et le titane a également permis d’isoler de nouveaux composés réduits incorporant Sn et Ti au sein de leurs structures. Une étude de ces espèces en solution et à l’état solide montre qu’un contrôle cinétique de la réduction favorise l’obtention d’espèces « substituées » où le métal réducteur remplace 1 ou 2 atomes de molybdène dans la structure. En revanche, des conditions thermodynamiquement plus « dures » induisent la formation d’entités où les atomes Sn et Ti viennent « caper » l’hétéropolyanion. Deux nouvelles structures « monocapée » ((IV)α[SiMo12O40Sn(OH2)2]4-, (TBA+)4) et « bicapée » ((IV)α[SiMo12O40(SnO)2]4-, (TBA+)4) ont ainsi pu être caractérisées par diffraction de rayon X sur monocristal. Une ouverture en catalyse d’HDS est également proposée, mettant en évidence une meilleure sulfuration des espèces réduites en particulier pour les composés « capés ».

  • Titre traduit

    Synthesis of reduced heteropolyanionics precursors for catalysis


  • Résumé

    Heteropolyanions (HPA) have remarkable acidobasic and redox properties, which made of them attractive catalytic compounds. HPA can modify their sareduced states during catalytic processes, they also can be used to improve catalytic performances. In this context, this work presents various ways of reduced heteropolyanions synthesis descended from H4SiMo12O40 and H3PMo12O40 Keggin acids, allowing a reduction state control. 2 and 4 electrons reduced HPA’s have been obtained in solution or as various salts, by using reducing agents as MoCl3, H2N-NH2 and NaBH4 or electrolysis. New reduced compounds incorporating Sn or Ti in their structures have been isolated using metallic reducing agent like tin or titanium. Solution and solid state studies show that kinetic control of the reaction facilitates substituted species formation, in which one tin or titanium atoms can replace molybdenium atoms. In contrast, harder thermodynamic reactions conditions induce the formation of tin or titanium capped compounds. 2 news mono capped ((IV)α[SiMo12O40Sn(OH2)2]4-, (TBA+)4 ) and bi capped ((IV)α[SiMo12O40(SnO)2]4-, (TBA+)4 ) structures have been described by mono cristal DRX. A catalytic opening HDS study is also proposed, showing a best sulfuration of the pre reduced species, particularly capped species.


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