Theoretical and experimental studies of the interactions of formaldehyde with water

par Pauline Delcroix

Thèse de doctorat en Optique et Lasers, Physico-Chimie, Atmosphère

Sous la direction de Bertrand Chazallon et de Benjamin Hanoune.

  • Titre traduit

    Etudes théoriques et expérimentales des interactions du formaldéhyde avec l’eau


  • Résumé

    L'objet de cette thèse est l'étude des interactions du formaldéhyde avec l'eau, système qui possède à la fois un intérêt fondamental et des applications dans les domaines de la chimie atmosphérique et de l'astrochimie. Nous avons déterminé par spectroscopie d'absorption infrarouge la constante de Henry du formaldéhyde, qualifiant sa solubilité dans l'eau ou la glace, pour des solutions aqueuses de fraction molaire inférieure à 1%, et des températures entre 270 et 295 K, représentantes des conditions atmosphériques.La composition de ces solutions a été étudiée par calorimétrie différentielle à balayage, diffraction des rayons X et spectroscopie Raman pour différentes concentrations (1-30 % en mol. frac.) et températures (183-453 K). L'analyse des solutions gelées a montré différentes phases cristallines selon les conditions expérimentales. Nous avons fait la première observation, par spectroscopie Raman, du formaldéhyde en phase liquide sous sa forme H2CO, pour des températures supérieures à 363 K.Le mécanisme d'hydratation de formaldéhyde en méthylène glycol CH2(OH)2 a été étudié par calculs ab initio dans les phases gazeuse et liquide. Un mécanisme coopératif a été mis en évidence et les effets de l'ajout de molécules d'eau autour du soluté sur les géométries et les énergies ont été analysés. Des simulations de dynamique moléculaire ab initio ont été réalisées pour étudier les systèmes comprenant des molécules d'eau et de méthylène glycol ou de H(CH2O)2OH, à 300 K. Les structures préférentielles des solutés et les effets de polarisation dus à l'interaction du soluté avec le solvant ont été déterminés. Les spectres Raman calculés ont été comparés aux expérimentaux.


  • Résumé

    The subject of this work is the study of the interactions of formaldehyde with water, which has both a fundamental interest and applications in the fields of atmospheric chemistry and astrochemistry. We focused first on the determination, by infrared absorption spectroscopy, of Henry's law constant for formaldehyde, characterizing its solubility into water or ice, for aqueous solutions of molar fraction below 1%, and temperatures between 270 and 295 K, representative of the atmospheric conditions. The composition of the formaldehyde aqueous solutions has also been studied, using differential scanning calorimetry, X-ray diffraction and Raman spectroscopy, for a large range of concentrations (1-30 % mol. frac.) and temperatures (183-453 K). The analysis of the frozen solutions showed different crystallized phases depending on the experimental conditions. We made the first observations, by Raman spectroscopy, of formaldehyde in the liquid phase under its gas form, for temperatures above 363 K. The hydration mechanism of formaldehyde into methylene glycol CH2(OH)2 has been investigated by ab initio calculations in the gas and liquid phases. A cooperative mechanism has been highlighted and the effects of additional water molecules around the solute on the geometries and on the energies have been analyzed. We also used ab initio molecular dynamics to study systems comprising water molecules and methylene glycol or the next oligomer HCH2O)2OH, at 300 K. The preferred structures of the solute and the polarization effects due to the interaction of the solute with the solvent have been determined. Calculated Raman spectra were compared to the experimental ones.


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