Étude mécanistique de la génération de volatils issus des dégradations thermique et catalytique des hydropéroxydes de squalène et dérivés

par Delphine Blondé

Thèse de doctorat en Molécules et matière condensée

Sous la direction de Véronique Nardello-Rataj et de Jean-Marie Aubry.


  • Résumé

    Le sébum, principale source de salissures grasses sur les textiles, est un mélange complexe contenant 12% de squalène, triterpène présentant 6 doubles liaisons facilement oxydables. Son oxydation par l'oxygène singulet, 1O2, conduit à la formation d'hydroperoxydes dont la décomposition libère une odeur agréable. L’objectif de l'étude était d’élucider les mécanismes mis en jeu lors de cette dégradation oxydante. Le squalène a donc été oxydé par 1O2, engendré photochimiquement et chimiquement par un système MoO42-/H2O2. La CLHP couplée à la spectrométrie de masse utilisant une technique d'ionisation par électronébullisation au lithium, a permis de détecter six familles d’hydroperoxydes, notés SQ(OOH)n avec n = 1 à 6. La RMN a montré que les hydroperoxydes secondaires et tertiaires se forment en proportions équivalentes. Puis, la dégradation thermique des hydroperoxydes de squalène a été étudiée en recourant à la RMN et à la spectrométrie de masse B-trap. 9 volatils ont été identifiés, l’acétone étant le composé majoritairement formé (de 23 à 80%). La décomposition thermique des hydroperoxydes de squalène résulte d'un mécanisme en deux étapes : formation des radicaux alcoxyles RO• et peroxyles ROO• suivi des  et -scissions produisant des aldéhydes, des alcools et des cétones. Enfin, l’activité catalytique de deux complexes ferreux à base de ligands pentadentés, le Fe-MeN4Py et Fe-bispidone, a été évaluée sur la dégradation des SQ(OOH)6. Les mêmes volatils que ceux générés par voie thermique sont alors formés mais à température ambiante, ouvrant des perspectives quant à l’exaltation de la dégradation des hydroperoxydes de squalène lors de la détergence.

  • Titre traduit

    Study of volatile generation mechanisms of thermal and catalytic degradations of hydroperoxides of squalene and derived compound


  • Résumé

    The main source of fatty soils on fabrics is the human sebum including 12% of squalene, a triterpene easily oxidizable due to the presence of six unsaturations. Its oxidation by singlet oxygen, 1O2 (1Δg), leads to hydroperoxide formation whose decomposition releases a pleasant odour. The aim of this study was to clarify involved mechanisms of oxidative degradation of squalene. First, Squalene has been oxidized by singlet oxygen from photochemical and chemical way by decomposition of hydrogen peroxyde catalyzed by molybdate ions. Despite the complexity and the medium and the intrinsic fragility of performed hydroperoxides, HPLC coupled with ESI-MS-Li+, has detected six hydroperoxide families, written SQ(OOH)n with n = 1 to 6. NMR has been shown that secondary and tertiary hydroperoxides are performed in equal quantity. Then, thermal degradation of squalene hydroperoxide according their peroxidation degree has been study by B-trap mass spectrometry. 9 volatiles have been detected and identified including acetone as major compounds (23 to 80%). The thermal degradation of squalene hydroperoxide results from two-step mechanism: alkoxyl radical formation RO• and peroxyle radicals ROO• followed by α and β scissions releasing aldehydes, alcohols and ketones. Finally, catalytic activity of two ferrous complexes has been evaluated on squalene hexahydroperoxide degradation. The same volatiles as those detected by thermolysis have been released, catalyzed by bleaching agent, with the same kinetic as at 80°C but at room temperature. The use of ferrous complexes opens prospects about exaltation of squalene hydroperoxide degradation during detergency.


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