Supported molybdenum and tungsten based catalysts for the direct synthesis of methylmercaptan from syngas

par Alexia Cordova

Thèse de doctorat en Molécules et matière condensée

Sous la direction de Carole Lamonier et de Pascal Blanchard.

  • Titre traduit

    Catalyseurs supportées à base de molybdène et tungstène pour la synthèse directe de méthylmercaptan à partir de syngas


  • Résumé

    La synthèse du méthylmercaptan CH3SH, précurseur de la méthionine, un acide aminé essentiel, est réalisée industriellement par réaction catalytique entre le méthanol et l’H2S. Cette réaction est rapide et sélective mais l’emploi du méthanol lui-même synthétisé par étapes successives (CH4 + H2O -------> CO/H2 --------> Méthanol) rend attractive une synthèse du méthylmercaptan s’effectuant directement à partir d’un mélange CO/H2 et H2S. Jusqu’à présent, les recherches effectuées sur cette nouvelle voie de synthèse se sont plus particulièrement attachées à l’amélioration des performances catalytiques. Dans ce travail, nous avons cherché, tout en améliorant les performances catalytiques, à déterminer la nature de la phase active. Des catalyseurs de type K-Mo(W) supportés sur alumine, silice et hydroxyapatite ont été utilisés dans ce travail. Différentes teneurs en métaux et différents pré-traitements catalytiques ont été étudiés. La présence simultanée du potassium et du molybdène dans le système catalytique permet d’atteindre des valeurs importantes de conversion du CO et de sélectivité en CH3SH, voire une diminution de la sélectivité en CO2. Dans notre étude, la productivité la plus élevée en méthylmercaptan est obtenue avec un catalyseur K2MoO4/Al2O3 chargé à 17 % en Mo et atteint 211,4 g.h-1.L-1. La caractérisation par XPS a été largement mise à profit et a permis de mettre en évidence sur les catalyseurs la présence d’une nouvelle phase de type KxMS2 (M = Mo or W) pour laquelle les ions potassium sont intercalés entre les feuillets de disulfure de molybdène (tungstène). La quantité de cette phase a été reliée à l’activité catalytique dans la réaction de synthèse du méthylmercaptan à partir du mélange CO/H2/H2S nous permettant de proposer cette phase intercalée comme phase active du catalyseur de thiolation.


  • Résumé

    Methyl mercaptan (CH3SH), widely used as raw material for the production of organosulfur compounds such as methionine, is commercially synthesized by the reaction of methanol with hydrogen sulfide. Although the formation of CH3SH from CH3OH/H2S route is a fast and selective reaction, a several-steps pathway is required for the synthesis of methanol (CH4 + H2O --------> Syngas --------> Methanol). In this regard, the one-step synthesis of methyl mercaptan from simple starting materials (syngas + hydrogen sulfide) is increasingly attractive for industrial application. So far, the disclosed researches in CH3SH production by this route have been focused in the improvement of catalytic performances. In this work, the improvement of catalytic performances as well as the understanding of the nature of the active phase has been studied. K-Mo(W)-based catalysts supported on alumina, silica and hydroxyapatite were used with this purpose. Different metal loading and catalytic pretreatment were evaluated. The simultaneous presence of Mo and K in the catalytic system allows achieving higher CO conversions and CH3SH selectivity and a decrease in CO2 selectivity. The higher CH3SH productivity was achieved with a high loaded K2MoO4/Al2O3 catalyst (211,4 g.h-1.L-1). With the study and analysis of a series of reference catalysts characterized by XPS, we evidenced the presence of a new phase named KxMS2 (M = Mo or W) in which potassium cations are intercalated between the Mo(W)S2 layers. By correlating the amount of KxMS2 phase with the catalytic performances, we observed that the higher the amount of KxMS2 phase in the catalyst, the higher the CO conversion in the reaction of syngas with hydrogen sulfide to produce CH3SH. Based on these statements we propose that KxMS2 is the active phase acting in the reaction of thiolation of syngas.


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