Vers la synthèse de carbènes N-hétérocycliques chiraux

par Gwénaël Forcher

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de Philippe Bertus et de Fabien Boeda.

Soutenue le 19-12-2013

à Le Mans , dans le cadre de École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans) , en partenariat avec Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans) (laboratoire) et de IMMM (laboratoire) .


  • Résumé

    Depuis une dizaine d’années, les carbènes N-hétérocycliques(CNHs) ont prouvé leur efficacité en organocatalyse et comme ligands en catalyse organométallique. Dans ce contexte nous avons souhaité développer deux nouvelles familles decarbènes N hétérocycliques originaux :• La première famille de CNHs étudiée comporte une chiralité planaire apportée par un motif ferrocénique énantiomériquement pur lié directementsur l’hétérocycle imidazolium ou triazolium. Diverses stratégies ont été envisagées et étudiées afin de préparer des précurseurs de CNH à chiralité planaire.Ces travaux ont notamment permis l'obtention d’un selde triazolium énantiopur, dont la structure a étéconfirmée par diffraction des rayons X. Une étude préliminaire a également été amorcée pour la préparation d’un sel d’imidazolium à chiralité planaire.• La deuxième famille de CNHs considérée durant ce travail de thèse est basée sur l'utilisation de structures spirocycliques originales obtenues par une réaction de cyclopropanation de cyanoesters en présence d’un complexe de titane. Ce travail a été consacré à valider l'utilisation de spirooxazolidinones et de spirolactames comme briques élémentaires pour la synthèse de sels de triazolium originaux, ainsi qu’à étudier le dédoublement d’oxazolidinones et delactames racémiques.

  • Titre traduit

    Towards the synthesis of chiral N-heterocyclic carbene


  • Résumé

    Since the beginning of 21st century, N-heterocycliccarbenes (NHCs) proved their efficiency in asymmetric organocatalysis and as ligands in enantioselective organometallic catalysis. In this context, we developed two families of original NHCs: The first one displays a planar chirality afforded by an enantiopure ferrocene scaffold directlygrafted on an imidazolium or triazolium heterocycle.Different strategies have been investigated towards thepreparation of these chiral targets. This work allowedthe synthesis of an enantiopure triazolium salt and itsstructure was confirmed by X-ray analysis. A preliminarystudy concerning the preparation of an imidazolium saltbearing a planar chirality has been initiated.• The second NHC family considered during this project relies in the use of original spirocyclic structures obtained from a cyanoester cyclopropanationreaction catalyzed by a titanium complex. The main goal was to validate the use of spirooxazolidinones and spirolactams as building blocks for the synthesis oforiginal triazolium salts, and to study the resolution of racemic lactams and oxazolidinones.


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