Nouveaux ligands issus de dianhydrohexitols : évaluation en catalyse organométallique pour le couplage biarylique atroposélectif

par Thibault Maunoury

Thèse de doctorat en Chimie fine

Sous la direction de Christine Saluzzo et de Stéphane Guillarme.

Soutenue le 16-12-2013

à Le Mans , dans le cadre de École doctorale Matériaux, Matières, Molécules en Pays de la Loire (3MPL) (Le Mans) , en partenariat avec Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans) (laboratoire) et de IMMM (laboratoire) .


  • Résumé

    Nombreux produits naturels ou non possédant des propriétés biologiques variées. De même, les composés de ce type ont été largement utilisés en catalyse asymétrique principalement comme ligands.Ce travail de thèse repose sur le développement de nouveaux ligands issus de la biomasse et plus particulièrement de deux dianhydrohexitols l’isomannide et de l’isoidide en vue de leur évaluation pour le couplage atroposélectif de composés biaryliques.Deux familles de ligands diamines ont été formées. Ils appartiennent soit à la série isoidide, les deux groupements azotés étant en position exocyclique soit à la série isomannide ceux ci étant fixés en position endocyclique.Ces divers composés ont été utilisés comme ligands du cuivre (I) dans le couplage oxydant decomposés biaryliques (couplage du 2-naphtol et du 2-hydroxy-3-naphtoate de méthyle). Les meilleurs résultats ont été obtenus en série isomannide à l’aide d’une diamine primaire. Ainsi un excès énantiomérique maximun de 15% a été observé lors de la formation du BINOL en présence d’iodure de cuivre. Quant au couplage du 2-hydroxy-3-naphtoate de méthyle catalysée avec le chlorure de cuivre 76% de rendement avec 69% d’excès énantiomérique ont été obtenus. Pour ce dernier, en série isoidide, les rendements restent faibles et les excès ne dépassent pas les 15%. Cette différence de comportement à été attribuée à la formation possible d’un complexe mettant en jeu un ligand bidente. Ce dernier ne peut se former qu’en série isomannide ; la distance déterminée à l’aide du logiciel SPARTAN entre les deux groupements amine primaire étant de l’ordre de 4,9 Å alors que celle indiquée pour la série isoidide de l’ordre de 5.9 Å. Les meilleures conditions ont été mises à profit pour étudier d’autres homocouplages de 2-hydroxyestersnaphtoïques ainsi que des couplages croisés.En complément de ce travail, une étude préliminaire de couplage de Suzuki catalysée au palladium a été initiée. Elle met en jeu des ligands phosphorés comportant un seul motif tétrahydrofuranique ou conservant la structure bicyclique des dianhydrohexitols ainsi que des ligands diazotés.

  • Titre traduit

    New ligands from dianhydrohexitols : application in organometallic catalysis for atroposelective biarylic coupling


  • Résumé

    Chiral biarylic paterns are present in severalnatural products or in compounds present biologicalproperties. This type of compounds was also used inasymmetric catalysis.This work is based on the developpement ofnew ligands from biomass mainly from twodianhydrohexitols, isomannide and isoidide, and theirevaluation in atroposelective coupling of birayliccompounds.Two families of diamine ligands were formed.They belong to isoidide series or isomannide series,where the two substituants are respectively in exocyclicand in endocylic position.These compounds were used as copper (I)ligands for oxidative coupling of biarylic compounds(coupling of 2-naphtol and methyl 2-hydroxy-3-naphtoate).During BINOL formation, a maximumenantiomeric excess of 15% was observed in thepresence of copper iodide. With methyl 2-hydroxy-3-naphtoate in the presence of copper chloride, 69% ofenantiomeric excess and 76% of yield were observed.With ligands from isoidide series, yields are weak andthe excess does not exceed 15% for the last substrate.This behavior could be explained by the formation of acopper complex with a bidentate ligand. This complexcan be formed only in isomannide series; the distancebetween the two primary amines, calculated withSPARTAN software, was found around 4.9 Å forisomannide series and 5.9 Å for isoidide series. Thebest conditions were involved in the study ofhomocoupling of naphtoic 2-hydroxyesters and crosscoupling.In addition to this work, a preliminary study ofthe Suzuki coupling involving phosphorous ligandspresenting a single tetrahydrofuranic ring or keepingbicycle of dianhydrohexitol structures along withdinitrogen ligands were evluated.


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