Corrosion des aciers à long terme : propriétés physico-chimiques des hydroxysels ferreux

par Ilanith Azoulay

Thèse de doctorat en Sciences des matériaux

Sous la direction de Philippe Refait.

Soutenue le 10-12-2013

à La Rochelle , dans le cadre de École doctorale Sciences et Ingénierie des Matériaux, Mécanique, Energétique et Aéronautique (Poitiers ; 2009-2018) , en partenariat avec Laboratoire des Sciences de l'Ingénieur pour l'Environnement (laboratoire) .

Le président du jury était Jean-Pierre Jolivet.

Le jury était composé de Bruno Vuillemin, Céline Remazeilles.

Les rapporteurs étaient Christian Ruby, Delphine Neff.


  • Résumé

    Cette étude a porté sur différents hydroxysels ferreux, formés en milieu carbonaté ou sulfaté. Ces composés sont connus pour le rôle important qu’ils jouent lors des processus de corrosion à long terme des aciers en milieux naturels (sols, milieu marin). La chukanovite, hydroxycarbonate ferreux de composition Fe2(OH)2CO3, a été particulièrement étudiée. Son enthalpie libre standard de formation a ainsi pu être déterminée à partir d’une étude détaillée des conditions d’équilibre avec l’hydroxyde de Fe(II), réalisée sur des suspensions aqueuses vieillies jusqu’à 6 mois. Cette détermination a permis de tracer des diagrammes d’équilibre potentiel-pH du fer incluant la chukanovite et mettant en évidence son domaine de stabilité thermodynamique. Par comparaison avec des diagrammes similaires incluant la sidérite FeCO3, il a été possible de montrer que la chukanovite était métastable (à 25°C) par rapport à la sidérite. Nous avons également étudié les mécanismes de transformation de la chukanovite pour différentes conditions d’oxydation, en utilisant notamment le peroxyde d’hydrogène pour accélérer la cinétique de la réaction. Les résultats obtenus montrent, qu’à 25°C, la chukanovite se transforme en lépidocrocite et/ou goethite sans passer par un composé intermédiaire Fe(II,III) de type rouille verte. La goethite est favorisée par une augmentation du pH (excès de carbonate par exemple). Une oxydation violente par le peroxyde d’hydrogène conduit à la formation d’un oxycarbonate de Fe(III), structurellement très proche de la chukanovite. Enfin, deux hydroxysulfates ferreux ont été mis en évidence et caractérisés par diffraction des rayons X et spectroscopie Infrarouge. Ces composés n’ont cependant pas pu être obtenus seuls, mais toujours ensembles, et/ou avec Fe(OH)2, voire un 3ème hydroxysulfate ferreux. Une étude des processus d’oxydation a permis de révéler que tous ces composés se transformaient dans un premier temps en rouille verte sulfatée.

  • Titre traduit

    Long term steels corrosion : physico-chemical properties of ferrous hydroxysalts


  • Résumé

    This study deals with various ferrous hydroxysalts formed in carbonated or sulphated environments. These compounds are known to play an important role during the long term corrosion processes of carbon steel in natural media (soils, seawater). Chukanovite, the Fe(II) hydroxycarbonate with composition Fe2(OH)2CO3, was studied more particularly. Its standard Gibbs free energy of formation could be determined via the detailed study of the equilibrium conditions with Fe(II) hydroxide, performed with aqueous suspensions aged up to 6 months. Potential-pH equilibrium diagrams of iron could then be drawn including chukanovite and highlighting its domain of stability. A comparison with diagrams drawn with siderite FeCO3 revealed that chukanovite was metastable (at 25°C) with respect to siderite. The mechanisms of transformation of chukanovite were also studied for various conditions of oxidation. Hydrogen peroxide was for instance used to accelerate the reaction. The obtained results show that the oxidation of chukanovite leads, at 25°C, to lepidocrocite and/or goethite without the formation of an intermediate Fe(II,III) green rust-like compound. Goethite is favored by an increase of pH (i.e. excess of carbonate). The violent oxidation by hydrogen peroxide leads to a Fe(III) oxycarbonate structurally similar to chukanovite. Finally, two Fe(II) hydroxysulphates could be identified and characterised by X-ray diffraction and infrared spectroscopy. These compounds could not however be obtained alone, but always together, and/or with Fe(OH)2 or maybe a third Fe(II) hydroxysulphate. The study of their oxidation process revealed that all these compounds were first transformed to sulfated green rust.


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