Étude expérimentale et modélisation de l’oxydation à haute température et des transformations de phases associées dans les gaines en alliage de zirconium

par Benoît Mazères

Thèse de doctorat en Science et Génie des Matériaux

Sous la direction de Daniel Monceau et de Clara Desgranges.

Soutenue le 19-12-2013

à Toulouse, INPT , dans le cadre de École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse) .


  • Résumé

    Parmi les scénarios accidentels hypothétiques étudiés dans le cadre des études de sûreté des Réacteurs à Eau Pressurisée (REP), figure l’Accident par Perte de Réfrigérant Primaire (APRP). Dans ce scénario, les gaines en alliage de zirconium qui contiennent le combustible nucléaire sont soumises à une oxydation importante à haute température (T≈ 1200 °C) dans de la vapeur d’eau. Les gaines étant la première barrière de confinement des radioéléments, il est primordial qu’elles conservent une certaine ductilité résiduelle après la trempe pour conserver son intégrité. Cette propriété est directement liée aux cinétiques de croissance de la zircone et de la phase αZr(O), ainsi qu’au profil de diffusion de l’oxygène dans le métal au cours du régime transitoire. Dans ce cadre, la compréhension et la modélisation du phénomène d’oxydation et de diffusion de l’oxygène dans les alliages de zirconium à haute température ont fait l’objet de cette thèse. Le modèle cinétique (EKINOX-Zr), développé au cours de cette thèse, est basé sur la résolution numérique d’un problème de diffusion/réaction avec des conditions aux limites sur trois interfaces mobiles : gaz/oxyde, oxyde/αZr(O) et αZr(O)/βZr. Le couplage du code cinétique avec le logiciel ThermoCalc et la base de données thermodynamiques Zircobase permet de prendre en compte l’influence des éléments d’alliages (Sn, Fe, Cr, Nb) et de l’hydrogène. Cette étude s’est plus particulièrement intéressée à deux aspects de l’APRP : l’influence d’une couche de pré-oxyde (formée aux températures des conditions de service du réacteur) et les effets de l’hydrogène. Grâce au couplage avec la base thermodynamique Zircobase, l’effet de l’hydrogène sur les limites de solubilité de l’oxygène dans les différentes phases a pu être pris en compte dans le modèle cinétique. Les simulations ont ainsi permis de reproduire les profils de concentration en oxygène mesurés sur différents échantillons pré- hydrurés. Par ailleurs, l’existence de couche de pré-oxyde de forte épaisseur peut conduire à une réduction transitoire de la couche de pré-oxyde dans les premiers instants du palier à haute température sous vapeur d’eau, avant formation de l’oxyde haute température. Une première série de simulations à l’aide du modèle cinétique EKINOX-Zr a permis de reproduire qualitativement ce chemin cinétique et a montré que cette couche formée à basse température possède des propriétés de diffusion particulières. Des expériences de traceurs sous 16O2/18O2 ont été réalisées sur des gaines pré-oxydées en autoclave pour étudier la diffusion de l’oxygène à haute température dans ces couches formées à basse température. D’autre part, le modèle cinétique EKINOX-Zr a été modifié pour prendre en compte la diffusion des traceurs. La confrontation des expériences avec les calculs a permis d’étudier les propriétés de diffusion particulières de la couche d’oxyde basse-température ainsi qu’une évolution des propriétés de diffusion de la phase αZr(O) formée par dissolution de l’oxyde à haute température.

  • Titre traduit

    Experimental study and modeling of high-temperature oxidation and phase transformation of cladding-tubes made in zirconium alloy


  • Résumé

    One of the hypothetical accident studied in the field of the safety studies of Pressurized light Water Reactor (PWR) is the Loss-Of-Coolant-Accident (LOCA). In this scenario, zirconium alloy fuel claddings could undergo an important oxidation at high temperature (T≈ 1200 °C) in a steam environment. Cladding tubes constitute the first confinement barrier of radioelements and then it is essential that they keep a certain level of ductility after quenching to ensure their integrity. These properties are directly related to the growth kinetics of both the oxide and the αZr(O) phase and also to the oxygen diffusion profile in the cladding tube after the transient. In this context, this work was dedicated to the understanding and the modeling of the both oxidation phenomenon and oxygen diffusion in zirconium based alloys at high temperature. The numerical tool (EKINOX-Zr) used in this thesis is based on a numerical resolution of a diffusion/reaction problem with equilibrium-conditions on three moving boundaries : gas/oxide, oxide/αZr(O), αZr(O)/ βZr. EKINOX-Zr kinetics model is coupled with ThermoCalc software and the Zircobase database to take into account the influence of the alloying elements (Sn, Fe, Cr, Nb) but also the influence of hydrogen on the solubility of oxygen. This study focused on two parts of the LOCA scenario : the influence of a pre-oxide layer (formed in-service) and the effects of hydrogen. Thanks to the link between EKINOX-Zr and the thermodynamic database Zircobase, the hydrogen effects on oxygen solubility limit could be considered in the numerical simulations. Thus, simulations could reproduce the oxygen diffusion profiles measured in pre-hydrided samples. The existence of a thick pre-oxide layer on cladding tubes can induce a reduction of this pre-oxide layer before the growth of a high-temperature one during the high temperature dwell under steam. The first simulations performed using the numerical tool EKINOX-Zr showed that this particular kinetics pathway was qualitatively well reproduced by the modeling. It was also showed that the pre-oxide layer (formed at low-temperature) has particular diffusion properties. Consequently, some 18O tracer experiments were performed on pre-oxidized cladding tubes (pre-oxidizing done in autoclave) in order to study the diffusion properties of this oxide layers formed at low-temperature. Furthermore, EKINOX-Zr was modified to take into account the diffusion of tracer species. Both the diffusion properties of the low-temperature oxide layer and the evolution of the diffusion properties of the αZr(O) phase (formed by reduction of the oxide layer) were studied by comparing experiments and numerical simulations.

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