Préparation de nanoparticules d'argent stabilisées par du dextran ou des amphiphiles oligosaccharidiques pour des applications en catalyse et biocapteurs

par Renato Eising

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Sébastien Fort et de Josiel Barbosa Domingos.

Soutenue le 22-04-2013

à Grenoble en cotutelle avec l'UNIVERSIDADE FEDERAL SANTA CATARINA UFSC , dans le cadre de École doctorale chimie et science du vivant (Grenoble) , en partenariat avec Centre de Recherche sur les Macromolécules Végétales (équipe de recherche) et de Centre de recherches sur les macromolécules végétales (laboratoire) .

Le président du jury était Gageiro machado Vanderlei.

Le jury était composé de Redouane Borsali.

Les rapporteurs étaient Laurent David, Paulo anselmo ziani Suarez.


  • Résumé

    L'objectif principal de ce travail est la préparation de nanoparticules d'argent (AgNPs) stabilisées par des oligo-et polysaccharides et leur application en catalyse et pour la détection de lectines. Pour atteindre cet objectif, deux stratégies ont été utilisées, l'une utilisant le polysaccharide dextran comme stabilisant et l'autre utilisant des composés amphiphiles oligosaccharidiques dérivés du maltose, lactose, maltoheptaose et du xyloglucane. Dans les deux stratégies, la préparation des nanoparticules AgNPs a été optimisée en réalisant une analyse multifactorielle basée sur l'étude de la bande de résonance plasmonique de surface (SPR) des nanoparticules. Toutes les suspensions colloïdales stables de nanoparticules ont été caractérisées par spectroscopie ultraviolet-visible (UV-vis), microscopie électronique à transmission (TEM), diffraction des rayons X aux petits angles (SAXS) et par diffusion dynamique de lumière (DLS). Les activités catalytiques des nanoparticules ont été déterminées pour la réaction de réduction du p-nitrophénol (Nip) par NaBH4, dans l'eau ou dans des mélanges eau-éthanol. Parmi les différentes nanoparticules préparées, celles stabilisées par du dextran ou par le dérivé de maltoheptaose Mal7NAcC12 ont montré les meilleures propriétés catalytiques pour la réduction du Nip par NaBH4 avec des constantes de vitesse respectives de 1,41 et 1,11 s-1 m-2 L. Ces valeurs sont parmi les plus élevées de la littérature. L'effet du solvant et notamment de la présence d'éthanol sur les propriétés catalytiques des nanoparticules a également été évalué. Il a été montré que la présence d'éthanol inhibe l'activité des nanoparticules, probablement par formation d'une couche de solvant à la surface des particules entrant en compétition avec le réducteur. Enfin, trois systèmes différents (Ag-Mal7NAcC12 Ag-XGONAcC12 et Ag-LacNAcC12) ont été évalués comme biocapteurs potentiels pour la détection de lectines. Les nanoparticules Ag-Mal7NAcC12 en particulier ont permis la détection colorimétrique et sans marquage de la Concanavaline A.

  • Titre traduit

    Preparation of Silver Nanoparticles Stabilized by Dextran and Oligosaccharide-based amphiphiles for Application in Catalysis and Sensors


  • Résumé

    The main goal of this work is the preparation, characterization and catalytic and lectins detection studies of silver nanoparticles (AgNPs) having sugar-based compounds as stabilizers. To achieve this goal two strategies were used, one using the polysaccharide dextran as stabilizer and other using amphiphile compounds based on oligosaccharides (maltose, lactose, maltoheptaose and xyloglucan). In both strategies the optimization of AgNPs preparation was realized using a multivariate analysis based in informations collected from the surface Plasmon resonance band (SPR) of AgNPs. All stable AgNPs were characterized by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis), transmission electron microscopy (TEM), small-angle X-ray scattering (SAXS) and dynamic light scattering (DLS) techniques. The catalytic activities of AgNPs were determined over the p-nitrophenol (Nip) reduction reaction by NaBH4, as reducing agent, in water or water-ethanol mixtures. Two different types of amphiphiles were synthesized, one with an alkyne group in the junction of a sugar block with a hydrophobic block and the other type with a carboxylic acid group in the end of hydrophobic part. The amphiphiles were characterized by 1H and 13C NMR and mass spectrometry. The Nip reduction reaction with NaBH4 showed the best catalytic activity with AgNPs-dextran and Ag-Mal7NAcC12 nanoparticles with the rate constant normalized to the surface area of the NPs per unit volume of 1.41 and 1.11 s-1 m-2 L, respectively. These values are among the highest ones found in literature. The solvent effect in this reaction was evaluated by mixtures of water and ethanol. Applying a pseudo-monomolecular surface reaction as an experimental artifice, the obtained kinetic data were treated according to the Langmuir model, which combined with water/ethanol surface tension observations revealed that addition of ethanol inhibit the reaction, most probably by competing with BH4- ions for the nanoparticles surface, with the formation of a solvent monolayer. Finally, three different systems (Ag-Mal7NAcC12, Ag-XGONAcC12 and Ag-LacNAcC12) were tested as sensor for lectin detection and Ag-Mal7NAcC12 nanoparticles showed specific interaction with the Concanavalin A.


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