Vers la conception moléculaire de catalyseurs d'hydrotraitement préparés à partir de précurseurs métallo-organiques

par Thibault Alphazan

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Pascal Raybaud.


  • Résumé

    L'enjeu de cette thèse réside dans la compréhension et l'amélioration de la sulfuration de catalyseurs à base de W. Elle a pour objectif la rationalisation des différentes étapes de préparation de catalyseurs d’hydrotraitement de type NiWS depuis la préparation jusqu'au test catalytique par une approche moléculaire (appelée «chimie de surface contrôlée» ou CSC), ce qui permet de proposer de nouvelles voies pour lever le verrou majeur, lié à la mauvaise sulfuration du W. Au cœur de cette approche se situe l'utilisation d'une méthode de préparation originale, ayant recours à des composés moléculaires métallo-organiques bien-définis comme précurseurs de la phase sulfurée WS2, combinée à une analyse poussée par spectroscopies multiples (IR, RMN, XPS) et chimie computationnelle.La famille des alcoxydes de tungstène a été sélectionnée ; les précurseurs mono ou di-nucléaires tels que W(OEt)6, [W(=O)(OEt)4]2 ou [W(OEt)5]2 ont été greffés sur silice-alumine partiellement deshydroxylée, et leur conversion en phase sulfure a montré que le type de précurseurs moléculaires influençaient peu les propriétés des catalyseurs non promus (WS2/ASA), en termes de taux de sulfuration (déterminé par XPS) ou d’activité catalytique, en hydrogénation du toluène en présence d’aniline. Le composé [W(OEt)5]2 a ensuite été sélectionné pour approfondir l’étude des catalyseurs préparés par CSC.L'approche visant à améliorer la compréhension des différentes espèces de surface formées a été réalisée par l'étude des matériaux avant et après sulfuration. L'augmentation de la quantité de W déposé sur les matériaux CSC a permis de révéler la formation de (1) une couche d’espèces greffées sur la surface de silice-alumine, puis (2) de couches successives, formées d'espèces plus mobiles. L'étude portant sur la sulfuration de ces matériaux en fonction de leur teneur en W, et de la température de sulfuration, a permis de les comparer aux catalyseurs sulfurés dits «conventionnels». Cette étude approfondie a mis en évidence une amélioration de la sulfuration du W pour les matériaux CSC aux températures habituellement utilisées (350°C). La vitesse intrinsèque d’hydrogénation des catalyseurs CSC, jusqu’à deux fois supérieure à celle des catalyseurs conventionnels, a en partie été expliquée par un meilleur taux de sulfuration, et par la morphologie 2D des feuillets WS2 (STEM-HAADF), de forme triangulaire tronquée, dans le cas d’un catalyseur conventionnel.Finalement, ayant démontré que l’emploi d’espèces moléculaires mono et binucléaires permettait d’améliorer les catalyseurs non promus par rapport à l’approche conventionnelle utilisant des clusters polyanioniques, les catalyseurs promus de type NiW/ASA ont été étudiés. Différents précurseurs ont été utilisés (par exemple Ni(acac)2) ainsi que différentes méthodes de dépôt (dépôt du nickel sur un matériau sulfuré, ou non) et quantités de nickel. Ces travaux ont permis d’estimer l’influence de ces paramètres sur la sulfurabilité du W et du Ni, ainsi que sur l’activité catalytique des catalyseurs, et montrer que l’emploi d'une approche moléculaire dans la préparation des phases NiWS supportées permet d’améliorer la promotion des feuillets sulfures par le nickel, mais aussi d'accéder à des catalyseurs pouvant avoir des vitesses intrinsèques d’hydrogénation quatre fois supérieures celles de catalyseurs conventionnelles de référence. Ces résultats catalytiques sont très probablement liés à une balance optimisée entre «nature» et «quantité» de sites actifs mixtes Ni-W. Cela démontre l’intérêt d’une approche moléculaire pour la préparation de catalyseurs d'hydrotraitement plus performants.

  • Titre traduit

    Towards the molecular design of hydrotreating catalysts prepared with metallo-organic precursors


  • Résumé

    The aim of this thesis is to understand and improve the sulphidation of W-based hydrotreating catalysts by understanding and characterising each step of their preparation, from the synthesis to catalytic tests, via a controlled surface chemistry approach (or "CSC", also referred as surface organometallic chemistry, "SOMC", in the literature). This molecular approach opens new avenues for the improvement of W sulphidation, which is one strong limitation for using this metal in hydrotreatment. The core of this study is based on the use of well-defined metallo-organic precursors as precursors of the tungsten sulphide phase, each step of materials preparation being characterised by multiple spectroscopy techniques (IR, NMR, XPS) combined with ab initio molecular modelling.Mono or dinuclear tungsten alkoxides such as [W(OEt)5]2, W(OEt)6 or [W(=O)(OEt)4]2 were grafted on partially dehydroxylated amorphous silica-alumina. Their conversion into sulphide materials reveals that the precursor does not influence significantly the amount of WS2 phase formed (level of sulphidation observed by XPS) as well as catalytic properties in toluene hydrogenation in the presence of aniline. Only [W(OEt)5]2 was used in the following experiments.So as to better understand the genesis of the sulphide phase, CSC materials were characterised before and after sulphidation. Before sulphidation, the use of increasing amounts of W precursor reveals the formation of (1) first, a layer of tungsten surface species grafted on the surface, and (2) second, layers of more mobile species, more loosely bonded to the grafted species. Then, these CSC materials were sulphided into WS2 catalysts (with different W-loading, and different sulphidation temperatures) and were compared to conventionally prepared samples. The results reveal an improvement of tungsten sulphidation for CSC samples already at ambient sulphidation temperature and also at more usual sulphidation temperatures (350°C). Catalytic activities up to 2 times higher than conventional references were also obtained. They are explained in part by the better level of sulphidation of CSC samples and by a different 2D morphology of WS2 crystallites (STEM-HAADF), observed to be hexagonal-like for CSC samples while conventional ones have truncated triangle-like shapes.Then, as non-promoted CSC samples were more active than their conventional counterparts, nickel promoted catalysts (NiWS) were prepared, with the use of different Ni precursors (such as Ni(acac)2), different preparation methods and Ni amounts. This study gives insights into the sulphidation of W and Ni, and reveals that samples prepared via a molecular approach (CSC) can exhibit intrinsic hydrogenation rates up to four times higher than reference catalysts. These results are explained by an optimal balance between the nature of active Ni-W mixed sites and their amount. These interesting results, obtained for non-promoted and Ni-promoted catalysts, show that the use of a molecular approach is suitable to design highly active hydrotreating catalysts.


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