Etude expérimentale et théorique des couplages de type Ugi et nouvelles réactions de post condensations

par Romain Ramozzi

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Paul Fleurat-Lessard et de Laurence Grimaud.

Soutenue le 30-09-2013

à Lyon, École normale supérieure , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie (UMR 5182) (laboratoire) et de Unité de Chimie et Procédés / UCP (laboratoire) .


  • Résumé

    Les réactions de type Ugi sont connues depuis une cinquantaine d’années. Ces réactions multicomposants mettent en jeu un aldéhyde, une amine, un isonitrile ainsi qu’un dérivé acide (acide carboxylique ou phénol activé). Dans ces travaux, la structure électronique des isonitriles, composé au coeur de ces réactions a été étudiée. La forme carbénique RN=C s’est révélée majoritaire contrairement à toute attente. La linéarité de la molécule a pu être interprétée grâce aux contributions des formes minoritaires. La seconde partie s’est focalisée sur l’étude théorique et expérimentale des couplages de type Ugi. Contrairement à la réaction de Ugi-Smiles, le réarrangement final de la réaction de Ugi, un réarrangement de Mumm, s’est révélé non cinétiquement déterminant. L’importance du rôle de l’environnement a été étudiée par le biais d’une microsolvatation. La compréhension accrue de la réaction de Ugi-Smiles a fait émerger deux nouveaux partenaires acides : les trichlorophenols et les nitrosophenols. Les premiers ont permis d’isoler pour la première fois desaryl-imidates de phénol. Les seconds ont été utilisés pour développer une nouvelle voie de synthèse debenzimidazoles à partir des adduits de Ugi-Smiles correspondants. Enfin, les adduits de type Ugi ont été mis à profit pour développer une nouvelle réaction palladocatalysée d’ouverture d’aminocyclopropanes. Cette ouverture conduit à l’accès rapide de produits hétérocycliques dont des tétracycles complexes suite à une réaction tandem impliquant un couplagede Heck.

  • Titre traduit

    Experimental and theoretical study of Ugi type couplings and new post-condensation reactions


  • Résumé

    Ugi type reactions are well known for decades. These multicomponent reactions involve an aldehyde,an amine, an isocyanide and an acid compound (carboxylic acid or activated phenol). Herein, electronicstructure of isocyanides, as key compounds of these reactions, was studied. Surprisingly, thecarbenic form RN=C was found to be the major one. Contribution of minor mesomeric structureexplains the linearity of the molecule. Then, Ugi and Ugi-Smiles couplings were studied theoreticallyand experimentally. Contrary to the Ugi-Smiles reaction, the final rearrangement of the Ugi coupling,a Mumm one, was not found to be a rate determining step. Importance of microsolvation was investigated.The comprehension of the mechanism of Ugi-Smiles reaction prompted us to investigatetheoretically new acidic partners. Trichlorophenols permitted to isolate the aryl-imidate for the firsttime with a phenol. Nitrosophenols were also considered. Confirmed experimentally, these new adductswere used to propose a new synthesis of benzimidazole. Finally, Ugi type adducts have been used todevelop a new palladium-catalyzed ring-opening of aminocyclopropanes. Rapid access to heterocycliccompounds, such as complex tetracycle with a tandem Heck coupling, can be obtained by this strategy.


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