Thèse soutenue

La Spectroscopie par Effet Tunnel Inélastique avec un Microscope à Effet Tunnel : une approche combinée de la théorie et de l'expérience

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Auteur / Autrice : Shiri Burema
Direction : Marie-Laure Bocquet
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 01/07/2013
Etablissement(s) : Lyon, École normale supérieure
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
Jury : Président / Présidente : Pascal Raybaud
Examinateurs / Examinatrices : Marie-Laure Bocquet, Pascal Raybaud, Benoît Champagne, Louis Porte, Andrès Arnau Pino, Philippe Sautet
Rapporteurs / Rapporteuses : Benoît Champagne, Louis Porte

Résumé

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La Spectroscopie par Effet Tunnel Inélastique (IETS) avec un Microscope à Effet Tunnel (STM) est une nouvelle technique de spectroscopie vibrationnelle, qui permet de caractériser des propriétés très fines de molécules adsorbées sur des surfaces métalliques. Des règles de selection d’excitation vibrationnelle basées sur la symétrie ont été proposées, cependant, elles ne semblent pas exhaustives pour expliquer la totalité du mécanisme et des facteurs en jeu; elles ne sont pas directement transposables pour les propriétés d'un adsorbat et sont lourdes d'utilisation. Le but de cette thèse est donc d'améliorer ces règles de selection par une étude théorique. Un protocole de simulation de l'IETS a été développé, paramétré, et évalué, puis appliqué pour calculer des spectres IETS pour différentes petites molécules, qui sont systématiquement liées, sur une surface de cuivre. Des principes additifs de l'IETS ont été developpés, notamment concernant l’extension dans le vide de l’état de tunnel, l'activation/ quench sélectif de certains modes du aux propriétés électroniques de certains fragments moléculaires, et l'application de certaines règles d'addition de signaux IETS. De plus, des empreintes vibrationnelles par des signaux IETS ont été determinées pour permettre de différentier entre les orientations des adsorbats, la nature chimique des atomes et les isomères de structures. Une stratégie simple utilisant les propriétés de distribution de la densité électronique de la molécule isolée pour prédire les activités IETS sans des couts importants de calculs a aussi été développée. Cette expertise a été utilisée pour rationaliser et interpréter les mesures expérimentales des spectres IETS pour des métalloporphyrines et métallophtalocyanines adsorbées. Ces études sont les premières études IETS pour des molécules aussi larges et complexes. L'approche expérimentale a permis de déterminer les limitations actuelles des simulations IETS. Les défauts associés à l'identification ont été résolus en faisant des simulations d'images STM complémentaires.