Spéciation du technétium en milieu acide : effet des rayonnements α
Auteur / Autrice : | Ibtihel Denden |
Direction : | Massoud Fattahi-Vanani |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie théorique, physique, analytique |
Date : | Soutenance le 18/10/2013 |
Etablissement(s) : | Nantes, Ecole des Mines |
Ecole(s) doctorale(s) : | Matière, molécules, matériaux en Pays de la Loire |
Partenaire(s) de recherche : | Laboratoire : Ecole nationale supérieure des Mines de Nantes - Laboratoire SUBATECH Nantes / SUBATECH |
Jury : | Président / Présidente : Jacques Barbet |
Examinateurs / Examinatrices : Laurent Vichot | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Frédéric Poineau, Philippe Moisy |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Mots clés libres
Résumé
Ce projet s’inscrit dans le cadre d’une étude fondamentale sur la spéciation du technétium en milieu fortement acide. Le comportement de Tc(VII) en milieu HTFMS a été étudié en absence et en présence d’irradiation α. Dans ces deux conditions différentes, les résultats spectrophotométriques de réduction de Tc (VII) obtenus pour les mélanges HTFMS-xH₂O sont similaires. L’analyse par SAX indique la formation d’un dimère cyclique de Tc(IV) complexé aux ligands triflates et formulé Tc₂O₂(CF₃SO₃)₄(H₂O)₄. Ce composé est linéarisé en TcIV-O-TcIV quand la concentration de HTFMS augmente. Dans HTFMS à +98% (CHTFMS=11,15 M), le Tc(VII) protoné, de formule TcO₃(OH)(H₂O)₂, stabilisé en absence de rayonnements ionisants externes est réduit en Tc(V) sous irradiation α. La caractérisation structurale par la spectroscopie EXAFS sur la base des calculs DFT suggère la formation d’un complexe monomère de Tc(V) avec les ligands triflates. Les deux composés [OTc(F₃CSO₃)₂(H₂O)₂]⁺ et [OTc(F₃CSO₃)₂(OH)₂]⁻ ont été proposées. En milieu H₂SO₄ concentré (CH₂SO₄ ≥ 12 M), des expériences de radiolyse α de Tc(VII) ont été menées afin de pouvoir comparer le comportement radiolytique de Tc(VII) dans les deux milieux apparentés HTFMS et H₂SO₄. Les études XANES montrent que la réduction radiolytique de Tc(VII) contribue à la formation d’un mélange de Tc(V) et Tc(VII) dans H₂SO₄ 13 M et à Tc(V) à 18 M en H₂SO₄. L’analyse des spectres EXAFS indique la formation de complexes monomères [TcO(HSO₄)₃(H₂O)₂] et [TcO(HSO₄)₃(H₂O)(OH)]⁻ en milieu H₂SO₄ 13 M et des espèces [Tc(HSO₄)₃(SO₄)(H₂O)] et [Tc(HSO₄)₃(SO₄)(OH)]⁻.