Caractérisation de composés hybrides organique-inorganique à base de cuivre rencontrés en peinture : étude de leur formation et transformation

par Carlotta Santoro

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Nadège Lubin-Germain et de Michel Menu.

Soutenue le 05-11-2013

à Cergy-Pontoise , dans le cadre de École doctorale Sciences et ingénierie (Cergy-Pontoise, Val d'Oise) , en partenariat avec Laboratoire de Chimie Biologique-LCB (Cergy-Pontoise, Val d'Oise) (laboratoire) , Centre de recherche et de restauration des musées de France (équipe de recherche) , Synthèse Organique Sélective et Chimie Organométallique (laboratoire) et de Fondation des Sciences du Patrimoine (fondation) .


  • Résumé

    Cette thèse, financée par la Fondation des Sciences du Patrimoine, Patrima, a pour but la compréhension du mécanisme chimique responsable du brunissement de certains pigments verts à base de cuivre, sous forme de complexes organométalliques, utilisés en peinture de l'Antiquité à la Renaissance. Il s'agit du « vert de gris » et du « résinate de cuivre ». La variation chromatique de ces pigments engendre une perte de lisibilité de l'œuvre et pose un important problème de conservation. La détermination des réactions impliquées dans l'altération est fondamentale pour définir une méthodologie d'intervention. Afin de clarifier le mécanisme responsable du changement de couleur il est nécessaire d'étudier d'une part la géométrie du centre métallique et d'autre part la nature des liaisons cuivre-ligand. Dans ce but une stratégie multianalytique a été développée. Elle est basée sur la reconstitution des composés utilisés par les artistes et de ceux qui peuvent se former dans les couches picturales, et sur leur caractérisation, avant et après un vieillissement accéléré (thermique oupar exposition à la lumière). La synthèse des ces systèmes modèles a permis d'évaluer l'influence de plusieurs paramètres (solvant, pH, température et temps de réaction) sur la structure des complexes. Les produits de départ et les composés de dégradation ont été analysés par différentes techniques. L'étude des morphologies et la répartition chimique du cuivre au sein des systèmes est réalisée par MEB -EDS. La structure moléculaire a été caractérisée par IRTF diffraction des rayons X, spectroscopie d'absorption des rayons X et par résonance paramagnétique électronique. La caractérisation des produits de dégradation présents dans la phase organique est effectuée par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. En parallèle l'étude de leurs propriétés optiques a été réalisée par spectroscopie UV-visible. Les données collectées sont comparées à celles obtenues, par les mêmes méthodes analytiques, sur des échantillons de couches picturales prélevés sur des œuvres peintes plus ou moins altérées. Ce travail comparatif a permis à la fois de mieux comprendre les mécanismes de formation et de transformation au cours du vieillissement de ces systèmes hybrides organique-inorganique, d'évaluer quels paramètres ont plus d'influence sur l'altération et de valider ou d'invalider certaines hypothèses proposées concernant les changements des propriétés optiques observées.

  • Titre traduit

    Characterisation of copper's organic-inorganic ibrid compounds in paintings : a study about formation and trasformation


  • Résumé

    This thesis, funded by Patrima, Foundation for Cultural Heritage Sciences, aims to understand the chemical mechanisms responsible for the darkening of some green copper organometallic pigments (Verdigris and copper resinate) widely used in paintings from Antiquity to the Renaissance. The color variation of these pigments involves a loss of legibility of the artwork and is a major conservation issue. The determination of the reactions involved in the alteration is fundamental to define an intervention methodology. In order to clarify the discoloration process it is necessary to get information on the geometry of the copper cluster and the nature of the copper-ligand bonds. With this aim, a multi-analytical methodology has been developed, based on the reconstitution of ancient pigment and of the compounds that can be formed in the paint layer. These model systems have been characterized before and after an accelerated ageing (by heat or light). Their synthesis has permitted to evaluate the influence of several parameters (solvent, pH, temperature and reaction time) on the resulting structure. The original materials and their degradation products have been analyzed by different techniques. The study of the morphology and chemical distribution of copper in the system was performed by SEM-EDS. The molecular structure was characterized by FTIR, XRD spectroscopy, X-ray absorption and EPR (Electronic Paramagnetic Resonance). The characterization of organic degradation products has been carried out by gas chromatography coupled to mass spectrometry. At the same time a study of optical properties has been performed by UV-visible spectroscopy. The data collected are compared to those obtained, by the same analytical methods, on samples of paint layers taken from ancient paintings. This comparative work has permitted to better understand the mechanisms of formation and transformation of these organic-inorganic systems, to assess which parameters influence the alteration, and to validate or invalidate some preliminary hypothesis about the chromatic changes.


Il est disponible au sein de la bibliothèque de l'établissement de soutenance.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe

Où se trouve cette thèse\u00a0?

  • Bibliothèque : Université de Cergy-Pontoise. Service commune de la documentation. Bibliothèque numérique.
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.