Complexes organométalliques à haut degré d'oxydation du molybdène et du tungstène comme catalyseur d'oxydation

par Pelin Sözen Aktas

Thèse de doctorat en Chimie organométallique et de coordination

Sous la direction de Rinaldo Poli et de Funda Demirhan.

Soutenue en 2012

à Toulouse 3 en cotutelle avec l'Université Celal Bayar .


  • Résumé

    La chimie des complexes cyclopentadiènyle du molybdène et du tungstène à hauts degrés d'oxydation avec des ligands oxo, imido ou sulfure a connu une importance croissante. En particulier, l'intérêt pour les complexes Cp* oxo du molybdène et du tungstène est lié à leur potentiel en catalyse d'oxydation. La plupart des avancées dans la chimie du molybdène et du tungstène concerne d'ailleurs l'étude des processus d'oxydation. Un besoin important dans ce domaine est de trouver une synthèse plus efficace et plus simple des dimères Cp* oxo du molybdène et du tungstène. Une voie de synthèse améliorée des deux complexes dimères classiques [Cp*2M2O5] (M=Mo, W), conduisant à de forts rendements, est décrite dans ce mémoire. Dans une autre partie, la réactivité du complexe de WVI avec des ligands donneurs soufrés est présentée, notamment les études sur l'interaction entre [Cp*2W2O5] et les acides mercaptocarboxyliques. En particulier, avec l'acide 3-mercaptopropionique, le composé [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)] a été isolé et complètement caractérisé, y compris par diffraction des rayons X sur monocristal. Ce composé est le premier complexe du WVI où le métal a un environnement de coordination de type CpO2(SR). La comparaison avec les résultats de la réaction analogue de [Cp*2Mo2O5], qui s'accompagne d'une réduction facile du centre métallique, montre une plus forte tendance du molybdène à être réduit. Pour le complexe de tungstène, au contraire, une réaction réversible de simple échange de ligands a lieu. La réaction équivalente avec l'acide thioglycolique conduit à la formation d'un adduit de même stoechiométrie à faible rapport substrat/W mais possédant un cycle à 5 chaînons dans une structure asymétrique [Cp*WO(OH)(SCH2COO)]. Cependant, pour des rapports substrat/W plus importants, les solutions deviennent très foncées indiquant une réduction du métal conduisant à divers sous-produits comme l'indique la RMN du mélange. Des études détaillées de spéciation du composé [Cp*2W2O5], par RMN du proton et par conductivité électrique dans différent solvants coordinats et dissociants (acétone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) sont présentées dans cette thèse. Les études RMN sont en plein accord avec les mesures de conductivité, indiquant que les espèces présentes dans tous les solvants organiques sont exclusivement ou au moins très majoritairement non-dissociées. Ces études expérimentales démontrent également qu'au moins deux espèces sont formées dans des solvants polaires, ce qui est corroboré par des calculs DFT. Les complexes Cp*Mo oxo ont prouvé être des précatalyseurs efficaces d'oxydation. Cette étude a été focalisée sur l'étude de l'activité catalytique de [Cp*2Mo2O5] avec l'hydroperoxyde de tertiobutyle (TBHP) dans le décane comme oxydant dans des mélanges MeCN/Toluène. De fortes activités ont été observées dans des conditions douces, avec des charges catalytiques pouvant être diminuées jusqu'à 1%, avec de fortes chimiosélectivités dans la réaction d'époxydation du cyclooctène.

  • Titre traduit

    High oxidation state organometallic complexes of molybdenum of molybdenum and tungsten as oxidation catalysts


  • Résumé

    The chemistry of molybdenum and tungsten cyclopentadienyl complexes in higher oxidation states with oxo, imido and sulfide ligands has increased in significance. Interest in Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes is particularly motivated by their potential in oxidation catalysis. Most advances in the chemistry of molybdenum and tungsten systems involve investigations on oxidation processes. An important need in this area is to find a better and simpler procedure for the synthesis of dinuclear Cp* oxo molybdenum and tungsten complexes. Improved high-yield synthetic routes to the well-known starting compounds [Cp*2M2O5] (M=Mo, W) are described in the thesis. Subsequently, the reactivity of the WVI complex with sulphur donor ligands is presented. This comprises the investigation of the interaction between [Cp*2W2O5] and mercaptocarboxylic acids, especially 3-mercaptopropionic acid, which resulted in the isolation and structural characterization of compound [Cp*WO2(SCH2CH2COOH)]. This is the first reported structure of WVI surrounded by a CpO2(SR) ligand set. Comparison with the results of the corresponding reaction of [Cp*2Mo2O5], which leads to facile metal reduction, shows a greater tendency of the Mo compound to be reduced. For the W complex, on the other hand, a reversible reaction gives rise to a simple Cp*WVI ligand exchange product. The corresponding reaction for thioglycolic acid resulted in an adduct having the same stoichiometry at low substrate/W ratio, but containing a 5-membered cycle in an asymmetric [Cp*WO(OH)(SCH2COO)] structure. However, the deepening of the solution color when using greater substrate/W ratios indicates the intervention of metal reduction to yield several by-products as shown by NMR. Cp*Mo oxo complexes have proven to be efficient catalyst precursors for the epoxidation of olefins and the thesis also focused on the catalytic activity of [Cp*2Mo2O5] with TBHP (in decane) as oxidant in the MeCN/Toluene system. High activities were observed under mild conditions with catalyst loadings as low as %1 and with high chemoselectivities for the epoxidation of cyclooctene. The rate law for the catalyzed process has been derived and the difference with respect to the previously determined rate law for the same process with H2O2 as oxidant is discussed. The activation parameters for the catalytic process have also been derived by the Eyring analysis from variable-temperature kinetic data. A puzzling difference in relative reactivity of the Mo and W systems (W >> Mo when using H2O2, W << Mo when using TBHP), however, remains without a satisfactory rationalization. A detailed investigations of the speciation behavior of the tungsten compound, [Cp*2W2O5], through combined 1H NMR and electrical conductivity studies in a variety of coordinating and dissociating solvents (acetone, DMSO, MeOH, MeCN, H2O) is presented in the thesis. The combined 1H NMR investigations are in complete agreement with the results of the electrical conductivity studies, in the sense that the dominant or exclusive species in all organic solvents is undissociated. These experimental studies demonstrate that at least two species are formed in polar solvents and are corroborated by a computational study.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (126 p.)
  • Annexes : Références bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2012 TOU3 0276
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