Synthèse et caractérisation de polyoxométallates organométalliques de molybdène et de tungstène en milieu aqueux

par Gülnur Taban Caliskan

Thèse de doctorat en Chimie organométallique et de coordination

Sous la direction de Rinaldo Poli et de Funda Demirhan.

Soutenue en 2012

à Toulouse 3 en cotutelle avec Celal Bayar, Manisa .


  • Résumé

    Dans cette thèse, la réaction entre les complexes de formule [Cp*2M2O5] et Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) dans différentes proportions stoechiométriques a été étudiée en milieu acide aqueux. Il s'agit d'une voie douce et sélective pour l'obtention de polyoxométallates organométalliques de type Lindqvist. Une proportion 1:4 a permis d'obtenir les oxydes organométalliques mixtes de formule générale [Cp*2MoxW6-xO17] (x = 6, 4, 2, 0), parmi lesquels les deux systèmes mixtes [Cp*2Mo2W4O17] et [Cp*2Mo4W2O17] n'avaient pas été décrits auparavant. Chaque complexe a été identifié par analyse élémentaire, analyse thermogravimétrique et spectroscopie infrarouge. La composition et la géométrie moléculaire de [Cp*2Mo4W2O17] a été confirmée par une excellente correspondance entre le spectre de diffraction RX de poudre expérimental et un spectre de poudre théorique simulé obtenu à partir des données RX monocristallines des composés [Cp*2M6O17] (M = Mo, W) avec lesquel le composé identifié est isomorphe. Les composés peuvent s'écrire comme [(Cp*M)2(M'O)4(µ2-O)12(µ6-O)]. La position relative de M et M' est définie par la nature des réactifs de départ. L'élément M provient du réactif organométallique et reste de façon sélective en position (Cp*M). L'élément M' du réactif inorganique occupe sélectivement les positions (M'O). La dégradation thermique des complexes (>500°C) a conduit à des oxydes mixtes de formule Mo2/3W1/3O3 et Mo1/3W2/3O3. Quand le protocole synthétique est opéré entre [Cp*2M2O5] et Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) dans une proportion molaire 1/10 dans un milieu méthanol/eau acidifié, la formation de polyoxométallates mixtes organométalliques polyanioniques de formule générale [Cp*MM'5O18]- (M, M' = Mo, W) est observée. Seul [Cp*Mo6O18]- était connu auparavant, obtenu selon deux stratégies de synthèse différentes. Ces composés ont été isolés sous forme de sels avec nBu4N+, nBu4P+, et Ph4P+ comme cations. Les composés ont été caractérisés par analyse élémentaire, analyse thermogravimétrique, spectrométrie de masse en mode électrospray et spectroscopie infrarouge. Les structures moléculaires des composés Ph4P[Cp*Mo6O18] et Ph4P[Cp*WMo5O18] ont été confirmées par diffraction RX sur monocristal. Les composés montrent des vibrations en spectroscopie infrarouge caractéristiques des vibrations M=O et M-O-M. Comme dans tous les composés de type POMs, les vibrations des liaisons terminales M'=Ot et M''=Ot apparaissent à plus haute fréquence (950-1000 cm-1) que les vibrations M-Ob-M (750-890 cm-1). Pour les POMs anioniques, les spectres RMN 1H dans le DMSO indiquent un signal pour le Cp* à 2,2 ppm (lié au Mo) ou 2,4 ppm (lié à W), ainsi que les résonances des cations avec une intensité correspondant à la stoechiométrie Cp*/cation de 1/1. La RMN du 31P des sels de phosphonium montrent les résonances correspondantes à 23,4 ppm pour Ph4P+ et 35,1 ppm pour Bu4P+. Le comportement thermique des composés anioniques à l'air a été étudié. L'étude thermique à plus de 500°C des sels de tétrabutylkammonium conduit à la perte totale de la partie organique, et la formation d'oxydes mixtes Mx/6M'1-x/6O3 (x = 0, 1, 5, 6) avec une bonne correponsdance entre pertes de masses théoriques et expérimentales. L'analyse thermogravimétrique des sels de phosphonium (Bu4P+ and Ph4P+) a donné des indications sur la perte partielle (ou totale) de phosphore en fonction de l'anion, sans toutefois pouvoir établir une règle absolue. Les anions ont été étudiés par spectrométrie de masse en mode électrospray. Le spectre en mode négatif a montré pour chaque anion l'ion moléculaire attendu avec un profil isotopique en accord avec les spectres simulés. Le schéma de fragmentation est différent pour chaque anion, mais un fait commun est la perte du fragment neutre Cp* pour conduire à l'espèce [MM'5O18]-, suivi de pertes successives de MO3 et/ou M'O3.

  • Titre traduit

    Synthesis and characterization of molybdenum and tungsten organometallic polyoxometalates in aqueous media


  • Résumé

    In this thesis, the reaction of [Cp*2M2O5] complexes with Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) in different stoichiometric ratios has been investigated in an acidic aqueous medium. It is a mild and selective entry into well-defined Lindqvist-type organometallic mixed-metal Polyoxometalates. Using a 1:4 ratio leads to the neutral compounds [Cp*2MoxW6-xO17] (for x = 6, 4, 2, 0), of which the two mixed-metal systems [Cp*2Mo2W4O17] and [Cp*2Mo4W2O17] were not previously reported. The identity of the complexes is demonstrated by elemental analysis, thermogravimetric analysis and infrared spectroscopy. The molecular identity and geometry of compound [Cp*2Mo4W2O17] is further confirmed by a fit of the powder X-ray diffraction pattern with a model obtained from previously reported single-crystal X-Ray structures of [Cp*2Mo6O17] and [Cp*2W6O17], with which [Cp*2Mo4W2O17] is isomorphous. The formula of these compounds may also be written as [(Cp*M)2(M'O)4(µ2-O)12(µ6-O)]. The relative position of the M and M' atoms is perfectly defined by the nature of the starting materials, the M element from the organometallic reagent ending up selectively in the (Cp*M) positions and the M' element from the inorganic reagent occupying selectively the (M'O) positions. Thermal decomposition of these compounds yields the mixed-metal oxides Mo2/3W1/3O3 and Mo1/3W2/3O3 with an expected homogeneous distribution of the two metals. When the same synthetic procedure is carried out with [Cp*2M2O5] and Na2M'O4 (M, M' = Mo, W) in a 1:10 ratio, the anionic organometallic mixed-metal polyoxometalates [Cp*MM'5O18]- (M, M' = Mo, W) are obtained. This family was previously represented only by the homometallic Mo member, obtained by two different and less efficient synthetic strategies. All these compounds have been isolated as salts of nBu4N+, nBu4P+ and Ph4P+ cations. The compounds have been characterized by elemental analysis, thermogravimetric analysis, electrospray mass spectrometry, and infrared spectroscopy. The molecular identity and geometry of compounds Ph4P[Cp*Mo6O18] and Ph4P[Cp*WMo5O18] have been confirmed by single crystal X-ray diffraction. The compounds show characteristic M=O and M-O-M vibrations in the IR spectrum. As found for all POM derivatives, the terminal M'=Ot and M''=Ot vibrations (950-1000 cm-1) have higher frequency, than the M-Ob-M vibrations (750-890 cm-1). The 1H NMR spectra of the isolated products for the new anionic POM's show the Cp* signal at d 2. 2 (when linked to Mo) or 2. 4 (when linked to W), plus the resonances of the cation with suitable intensity for the 1:1 Cp*/cation stoichiometry. The 31P NMR spectrum of the phosphonium salts shows the expected cation resonance at d 23. 4 for Ph4P+ and d 35. 1 for Bu4P+. All anionic compounds were also investigated in terms of their thermal behavior by thermogravimetric analysis (TGA) in air. The salts with N-based cation (Bu4N+) lead to complete loss of the organic part, with formation of the mixed-metal trioxides Mx/6M'1-x/6O3 (x = 0, 1, 5, 6), with a relatively good match between experimentally observed and theoretical mass losses upon warming up to 500 °C. TGA of the salts with phosphonium cations (Bu4P+ and Ph4P+) gave indication of phosphorus loss or not depending on the anion, without a clear rationalization. All anions were also investigated by mass spectrometry using an electrospray injection method. The spectrum in negative mode showed the expected molecular ion with an isotopic pattern in good agreement with the simulation. The fragmentation pattern is not identical for each type of anion, but as a general feature, we can observe a loss of the Cp* fragment to yield [MM'5O18]-, followed by the subsequent loss of both MO3 and M'O3.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (121 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 117-120

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2012 TOU3 0265
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