Nouveaux macrocycles mixtes oxygène-soufre : des outils originaux pour la coordination de cations métalliques

New oxygen sulfur mixed macrocycles : unusuals tools for metal cations coordination

• Auteur / Autrice : Guillaume Carel
• Direction : Annie Castel, Ghassoub Rima
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance en 2012
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxygène

Soufre

Composés macrocycliques

Mots clés libres

Ether couronne

Thioéther

Macrocycle

Sulfoxyde

Sulfone

Complexe

Coordination

Palladium

Ruthénium

Cuivre

Résumé

Ce travail porte sur la synthèse de nouveaux oxathioéthers couronnes - composés mixtes oxygène-soufre - fonctionnalisés et sur l'étude de leurs propriétés de coordination vis-à-vis de plusieurs métaux. Une série de macrocycles mixtes de treize à dix-neuf atomes avec deux atomes d'oxygène et de deux à quatre atomes de soufre comportant une double liaison exocyclique a été synthétisée et caractérisée. Ils ont été transformés en macrocycles hydroxylés par réaction d'hydroboration-oxydation. La réactivité de la fonction hydroxyle a ensuite été exploitée pour l'introduction de nouveaux groupes fonctionnels (chaîne polyéther, benzyle) et l'accès à des molécules bicycliques de type "pince". Des réactions d'oxydation sélective des atomes de soufre ont permis également d'isoler les sulfoxydes chiraux correspondants ainsi que des sulfones. Ces macrocycles se coordonnent facilement avec des métaux de transition " mou " comme le palladium, le ruthénium et le cuivre. Dans tous les cas, une coordination exocyclique par les atomes de soufre a été observée avec formation de complexes de type 1:1 sous plusieurs formes : complexes discrets de palladium(II) avec des macrocycles de plusieurs tailles et comportant différentes fonctions, complexe de ruthénium(II) présentant une coordination supplémentaire par un atome d'oxygène, et polymères organométalliques de cuivre(I). Les structures de ces complexes ont été déterminées par diffraction des rayons X.

This work consists in the synthesis of new functionalized oxathiacrown ethers - oxygen-sulfur mixed compounds - and the study of their coordination properties on many metals. A library of macrocycles from thirteen to nineteen atoms with two oxygen and two to four sulfur atoms including an exocyclic double bound has been synthetized and characterized. They were transformed to hydroxyl-macrocycles by hydroboration-oxidation reaction. The reactivity of the hydroxyl function has been used to introduce new functional groups (polyether chain, benzyl) and for access to bicyclic "pincer-like" molecules. Selective oxidation reactions on sulfur atoms also allowed the isolation of corresponding chiral sulfoxides and sulfones. These macrocycles easily coordinate "soft" transition metals such as palladium, ruthenium and copper. In all cases, an exocyclic coordination by sulfur atoms has been observed with formation of 1:1 complexes with various structures : discrete palladium(II) complexes with macrocycles of different sizes and supporting different functions, ruthenium(II) complex showing an additional coordination by an oxygen atom, and organometallic copper(I) polymers. The structures of these complexes have been determined by X-ray crystal diffraction.