Synthèse et réactivité de silylènes stables Si-fonctionnalisés (-Si-H, -Si-Cl, -Si-SnR3, Si-SiR3)

par Yohan Contie

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Antoine Baceiredo et de Tsuyoshi Kato.

Soutenue en 2012

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    L'objectif principal de cette thèse est l'étude de silylènes stabilisés par coordination d'une phosphine. Cette étude porte plus particulièrement sur l'influence de la nature du ligand et du substituant porté par l'atome de silicium sur les propriétés de ces espèces. Le premier chapitre est une étude bibliographique qui permet de faire le point sur les différents modes de stabilisation des silylènes, avec une attention particulière portée aux complexes silylènes-base de Lewis. Le deuxième chapitre concerne la synthèse du premier hydrogénosilylène stabilisé par un ligand phosphine. En présence d'une oléfine, il donne lieu à une réaction d'hydrosilylation dans des conditions douces et sans catalyseur. Cette réaction d'insertion migratoire a été extrapolée à deux autres types de silylènes fonctionnalisés par des groupements silylés et stannylés. Il est intéressant de noter que dans le cas des silylènes stannylés, la réaction d'insertion est réversible dans des conditions douces. Cette réaction de Béta-élimination d'alcène sur le centre silicié démontre que les complexes de silylènes préparés présentent un comportement similaire à celui des complexes de métaux de transition. Le troisième chapitre est consacré à l'étude de la dimérisation des complexes de silylènes, en jouant sur l'encombrement stérique des substituants portés par l'azote et/ou le phosphore. La diminution de la protection cinétique du centre Si(II) conduit à la formation de silylènes moins stables qui se dimérisent via un processus original, impliquant une activation réversible d'une liaison Si-H ou Si-Cl. Dans le quatrième chapitre est développée l'étude de la réactivité d'un C-phosphino-silyne. L'implication du groupement phosphino dans la stabilisation de la triple liaison SiC, induit un comportement de dipôle-1,3, qui a été mis à profit dans des réactions de cycloaddition [3+2] avec le benzonitrile. Les cycloadduits obtenus présentent une structure électronique similaire aux carbodiphosphoranes cycliques avec un caractère nucléophile très important.

  • Titre traduit

    Synthesis and reactivity of stable silylène Si-functionnalized (-Si-H, -Si-Cl, -Si-SnR3, Si-SiR3)


  • Résumé

    The main objective of this thesis concerns the study of silylenes stabilized by coordination of a phosphine ligand. Particularly, this study is focused on the influence of the nature of the ligand and the silicon substituents on the properties of these phosphine-silylene complexes. The first part of this thesis is a review concerning the different modes known about the stabilization of the silylene moiety, with a particular focus on silylene-Lewis base complexes. The second chapter deals with the first synthesis of phosphine-stabilized hydrogenosilylenes. In the presence of an olefin, an original hydrosilylation reaction was observed in mild conditions and without any catalyst. Functionalized silyl- and stannyl-silylenes also react readily with olefins through an insertion migration process, which is perfectly reversible in the case of the stannylsilylene derivative. This Béta-elimination reaction of the olefin at the silicon center demonstrates that phosphine-stabilized silylenes can behave in some cases like transition metal complexes. The third chapter is devoted to the study of the dimerization process of phosphine-silylene complexes, playing on the steric hindrance of nitrogen and phosphorus substituents. A lower kinetic protection of the Si(II) center led to unstable silylenes, which dimerise through an original and reversible Si-H or Si-Cl bond activation. In the fourth chapter is reported a study concerning the reactivity of a C-phosphino-silyne. Due to the implication of the phosphino group on the stabilization of the SiC-triple bond, this molecule can behave as a 1,3-dipole, and reacts readily with benzonitrile through a [3+2] cycloaddition process. The corresponding cycloadducts can be related to cyclic carbodiphosphoranes, particularly concerning the electronic properties, and therefore they present a strong nucleophilic character.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (296 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 237-238

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2012 TOU3 0216
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