Le frittage flash (SPS) : de la réactivité à l'assemblage de batteries "tout solide"

par Gauthier Jouan

Thèse de doctorat en Sciences et génie des matériaux

Sous la direction de Patrick Rozier et de Mickael Dollé .

Soutenue en 2012

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    La technique de frittage flash (SPS) connait depuis 2004 un essor important au niveau national. Caractérisée par des temps de traitements thermiques très courts, elle a récemment démontré des potentialités intéressantes comme nouvelle voie de synthèse et réalisation en une étape d'objets finis, comme les batteries " tout solide ". Les travaux présentés visent la détermination des paramètres " machines " et " matériaux " gouvernant les phénomènes aux interfaces au cours de la densification ainsi que leur influence sur le comportement des objets obtenus. L'étude du comportement de différents mélanges pulvérulents cuivre/V2O5 confirme l'augmentation importante de la cinétique de réaction par utilisation du SPS. Cet effet est relié à l'application d'une pression constante durant le traitement, le mode d'élévation rapide de la température par pulses de courant n'apparaissant pas significatif. A l'opposé, l'étude de mélanges moins réactifs indique que la rapidité des traitements thermiques permet la réalisation d'assemblages denses de composites et ouvre la voie à l'assemblage de batteries " tout solide " en une étape. De tels accumulateurs permettraient d'importantes améliorations en termes de sécurité, un fonctionnement à très haute température et l'utilisation de matériaux d'électrode à haut potentiel (limite à 4,5V en liquide). L'étude de la mise en forme des différents constituants d'une batterie " tout solide ", permettant d'extraire les critères généraux garantissant un assemblage optimum par frittage flash, a été réalisé dans un système modèle (Cu) possédant un électrolyte solide bon conducteur à température ambiante. La microstructure des poudres et les paramètres de frittage ont un rôle crucial sur la qualité des interfaces électrode/électrolyte et donc sur les performances électrochimiques. Ces dernières ont été contrôlées en configuration Cu-métal ou Cu-ion. Alors que dans le premiers cas, la croissance de dendrites à l'électrode négative génère des pertes de contact importantes et irréversibles à l'interface Cu/électrolyte, les batteries symétriques Cu-ion montrent une réversibilité sur une trentaine de cycles confirmant la faible dégradation des interfaces électrode/électrolyte. L'extension de ces résultats au système Li-ion potentiellement plus intéressant met en avant l'existence de limites intrinsèques aux matériaux notamment en termes de conduction ionique. L'optimisation de la mise en forme, notamment par diminution de l'épaisseur de la couche d'électrolyte, a permis de s'affranchir de ces limites et de réaliser des batteries Li-ion " tout solide ", nous permettant l'utilisation de matériaux à haut potentiel (LiCoPO4), ouvrant la voie à la réalisation de nouveaux générateurs électrochimiques plus performants.

  • Titre traduit

    Spark plasma sintering technique : from reactivity to all inorganic solid state batteries assembly


  • Résumé

    The Spark Plasma Sintering technique has known a significant growth since 2004 at a national level. Characterized by very short heat treatment duration, it has recently shown interesting possibilities as a new synthesis route and one-step realizations of assembled devices, such as "all inorganic solid state batteries". The aim of this thesis is to determine the "machine" and "materials" parameters that govern interfaces phenomena during the densification and their influence on the behavior of obtained objects. The study of the behavior of different powder mixtures of Cu/V2O5 confirms the significant increase in the reaction kinetics by using the SPS. This effect is related to the application of a constant pressure during treatment ; the rapid rise in temperature mode by current pulses does not appear significant. In contrast, the study of less reactive mixtures indicates that the rapid thermal processing allows the production of dense composites and opens the door to the one-step assembly of "all inorganic solid state batteries". Such accumulators allow significant improvements in safety, operation at high temperatures and the use of high potential electrode materials (limited to 4. 5 V in liquid). The study of the making of various components of "all inorganic solid state batteries", enables to extract the generals criteria guaranteeing an optimum assembly by Spark Plasma Sintering, was perform on a model system (copper), known to have a solid electrolyte with high conductivity at room temperature. The powders microstructure and sintering parameters have a crucial role on the quality of electrode/electrolyte interfaces and therefore on the electrochemical performances. These interfaces were controlled in Cu-metal and Cu-ion batteries configurations. While in the first case, the growth of dendrites at the negative electrode generates important and irreversible losses of contact at Cu/electrolyte interface, the Cu-ion batteries show good reversibility on thirty cycles confirming the low degradation of electrode/electrolyte interfaces. Extending these results to the potentially more interesting Li-ion system highlights the existence of inherent materials limitations in terms of ionic conduction. The shaping optimization, by reducing the thickness of the electrolyte layer, has overcome these limitations permitting the assembly of Li-ion "all inorganic solid state batteries" and allowing the use of materials with high potential (LiCoPO4), paving the way for the realization of more efficient new electrochemical generators.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (171 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 155-164. Annexes

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  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2012 TOU3 0110
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