Coordination originale de ligands phosphine-silanes sur le cuivre, l'argent et l'or : silanes comme ligands sigma-accepteurs et activation de liaisons sigma-SiSi

par Pauline Gualco

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Laurent Maron et de Didier Bourissou.

Soutenue en 2012

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    Ce travail a porté sur l'étude de la chimie de coordination de ligands silanes et disilanes avec les métaux du groupe 11. Pour mener cette étude, nous nous sommes appuyés sur une stratégie consistant à utiliser des ligands polyfonctionnels, incorporant des fragments (di)silane et des groupements chélatants de type phosphines pour mettre en évidence de nouvelles interactions métal/ligands. Nous avons utilisé une approche conjointe expérience/ théorie pour adresser ces questions fondamentales. Dans le premier chapitre, nous avons mis en évidence que les ligands silane et stannane pouvaient se comporter comme des ligands sigma-accepteurs par le biais d'une interaction Au->Si et Au->Sn. Lors de l'étude de l'influence des substituents sur le silicium, nous avons démontré qu'une interaction considérable Au->Si n'est observée que seulement si un atome de fluor est en position trans de l'or. En effet, ceci permet d'optimiser le recouvrement entre l'orbitale acceptrice basse du silicium (sigma*SiF) et l'orbitale donneuse (d) de l'or. Dans le second chapitre, nous avons mis en évidence différents modes de coordination de liaison sigma-SiSi avec le cuivre, l'argent et l'or. Avec le cuivre, nous avons isolé et caractérisé le premier complexe sigma avec un métal du groupe 11 caractérisé cristallographiquement. Nous avons aussi démontré à travers le complexe analogue d'argent, ne présentant pas de coordination de la liaison sigma-SiSi, que l'interaction sigma(SiSi)->Cu n'est pas imposée par la structure du ligand. Finalement, avec l'or nous avons mis en évidence un processus original d'addition oxydante de la liaison sigma-SiSi qui a conduit à la formation de complexe d'or(III) bissilyle. Dans le troisième chapitre, le comportement inusuel de l'or vis-à-vis de la liaison Si-Si a été étudié plus en détail. Nous avons ainsi démontré que le processus d'addition oxydante été généralisable à la version intermoléculaire. Nous avons également mis en évidence trois types de réactivité originale avec les complexes d'or : (i) l'insertion d'oxygène dans la liaison Si-Si grâce à une séquence redox Au(I)/Au(III), (ii) une réaction formelle de métathèse sigma-SiSi et (iii) une étape d'insertion migratoire d'un alcyne avec un complexe d'or(I) silyle.

  • Titre traduit

    Original coordination of phosphines-silanes ligands on copper, silver, and gold : silanes as sigma-acceptor ligands and activation of sigma-SiSi bond


  • Résumé

    The aim of this PhD work was to study the coordination chemistry of silane and disilane ligand with coinage metals. In this perspective, we developed polyfunctional ligand incorporating (di)silane fragments and phosphine chelating groups in order to evidence new metal/ligand interactions. We used a joint experimental/theoretical approach to address these fundamental questions. In the first chapter, we evidenced that silane and stannane ligand could act as sigma-acceptor ligands by an Au->Si and Au->Sn interaction. During the study of the influence of silicon substituents we showed that a significant Au->Si interaction is only observed when the fluorine atom is positioned trans to the donor gold center. Indeed, it allows to optimize the overlap between the low-lying, accepting orbital centered at silicon (sigma*SiF) and the occupied, donating d orbital at gold. In the second chapter, we evidenced different coordination modes between sigma-SiSi bonds and copper, silver and gold. With copper we isolated and characterized the first sigma-complex of coinage metal structurally characterized. We also showed throughout the analogous silver complex, in which the sigma-SiSi bond remains pendant, that the sigma(SiSi)->Cu interaction is not imposed by the ligand structure. Finally, with gold an original process that is the sigma-SiSi oxidative addition to afford a gold (III) bissilyl complex was evidenced. In the third chapter, we further investigated the unusual behavior of gold toward sigma-SiSi bond. Thought, we showed that the oxidative addition is a general process, and was observed even in an intermolecular version. We also evidenced three types of original reactivities with gold complexes: (i) oxygen insertion into the Si-Si bond involving a Au(I)/Au(III) sequence, (ii) formal metathesis of sigma-SiSi bond and (iii) migratory insertion reaction of an alkyne with a gold(I) silyl complex.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (213-XXII p.)
  • Annexes : Références bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 2012 TOU3 0003
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