Stereoselective synthesis of the natural metabolite of tocopherol, (S)-y-CEHC, and monofluorinated trisubstituted olefins

par Mercedes Lecea Romera

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Françoise Colobert et de Maria del Carmen Carreño.

Soutenue le 16-01-2012

à Strasbourg en cotutelle avec l'Universidad autonóma de Madrid , dans le cadre de École doctorale Sciences chimiques (Strasbourg) , en partenariat avec Laboratoire de chimie moléculaire (Strasbourg) (laboratoire) .

Le président du jury était Elena De la Cuesta Elosegui.

Le jury était composé de Daniel Uguen.

Les rapporteurs étaient Yagamare Fall Diop.

  • Titre traduit

    Stereoselective synthesis of the natural metabolite of tocopherol, (S)-γ-CEHC, and monofluorinated trisubstituted olefins


  • Résumé

    [...]Le travail développé dans cette thèse est centré sur deux objectifs principaux : - La synthèse stéréosélective du motif chromane 2,2-disubstitués utilisant le sulfoxyde comme seule source de chiralité a été réalisée avec de bons rendements et de bonnes diastereosélectivités. La synthèse totale du metabolite naturel du tocopherol, (S)-γ-CEHC, a été réalisée en dix étapes de réaction avec un rendement global de 18.4% utilisant comme étape clé la formation d’allyle sulfinyle chromane, qui a été préparé par réaction du dérivé sulfinylé avec l’allyltriméthylsilane en présence d’un acide de Lewis. - La synthèse stéréosélective d’oléfines monofluorées trisubstituées à partir de 3,3,3-trifluoropropionates commerciaux a été réalisée avec des rendements modérés et des sélectivités dans certains cas excellentes (95:5). La réaction de Diels-Alder entre le diènophile fluoré et le cyclopentadiène a conduit à des structures complexes inespérées.[...]


  • Résumé

    This PhD work has been focused in two different subjects : - The stereoselective synthesis of 2,2-disubstituted chroman moiety assisted by sulfoxides as only source of chirality has been realized with good yields and good diastereoselectivities. The total synthesis of the natural metabolite of tocopherol, (S)-γ-CEHC, has been realized in ten steps and in 18.4% of overall yield using as key step the formation of ally sulfinyl chroman by reaction with allyl trimethyl silane in the presence of a Lewis acid. - The stereoselective synthesis of monofluorinated trisusbtituted olefins has been realized in moderated yields and excellents selectivities in some cases (95 :5) from readily available 3,3,3-trifluoropropionates.The Diels-Alder reaction using fluorinated dienophiles and cyclopentadiene led to unexpected complex structures.


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