Utilisation de ligands ferrocéniques associés au palladium pour l’arylation directe d’hétéroaromatiques par des chlorures ou bromures d’aryle

par David Roy

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Henri Doucet.

Soutenue en 2012

à Rennes 1 .


  • Résumé

    Au cours de ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés à l’arylation directe d’hétéroaromatiques par des halogénures d’aryle catalysée par des complexes du palladium. Comparativement aux autres types de couplages croisés tels que les réactions de Suzuki, Negishi ou Stille, l’arylation directe est plus attractive d’un point de vue économique et écologique puisqu’elle nécessite moins d’étapes et produit moins de déchets. Nous avons démontré que des bromures d’aryle ortho- et di-ortho-substitués pouvaient donner accès aux produits de couplages avec de très bons rendements même avec des charges très faibles en catalyseur, de l’ordre de 0,05 mol%. De nombreux composés impossibles à former auparavant ont pu être synthétisés. Nous avons ensuite démontré que des chlorures d’aryle pouvaient réagir en positions C2 ou C5 de furanes, thiophènes, pyrroles et thiazoles, par l’utilisation de seulement 0,5 mol% de Pd(OAc)2 associé à un ligand ferrocénique. Enfin, nous avons démontré qu’en présence d’un autre type de catalyseur Pd-ligand ferrocénique, dans des conditions similaires, des chlorures d’aryle pouvaient aussi être couplés en positions C3 ou C4 d’isoxazoles, d’indoles, de benzofuranes ou de pyrazoles.

  • Titre traduit

    Use of ferrocenic ligands associated to palladium for catalysed direct arylation of heteroarenes with aryl bromides or aryl chlorides


  • Résumé

    During this thesis, we studied the palladium-catalysed direct arylation of heteroarenes with aryl halides. Compared to the other more classical cross-couplings such as Suzuki, Negishi or Stille reactions, direct arylation is more attractive from both economical and ecological points of view. First, we demonstrated that ortho- and especially di-ortho-substituted aryl bromides can react nicely, with as little as 0. 05 mol% catalyst loading. Many products were impossible to obtain with more classical reaction conditions. Then, we demonstrated that aryl chlorides can react at C2 or C5 positions of furans, thiophenes, pyrrole and thiazole, by using only 0,5 mol% of Pd(OAc)2 associate to a ferrocenyl ligand. Many different electron-poor aryl chlorides, usually non or poorly reactive, gave some very good results. Finally we demonstrated that, by using similar reaction conditions, the reaction can also occurred at C3 or C4 position of isoxazoles, benzofurans, indoles or pyrazoles.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (155 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université de Rennes I. Service commun de la documentation. Section sciences et philosophie.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TA RENNES 2012/73
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