Séparation du co2 d’un mélange co2-ch4 par cristallisation d’hydrates de gaz : influence d’additifs et effet des conditions opératoires

par Marvin José Ricaurte Fernandez

Thèse de doctorat en Génie des procédés

Sous la direction de Christophe Dicharry et de Jean-Philippe Torré.


  • Résumé

    La séparation du CO2 d'un mélange de gaz par cristallisation d'hydrates de gaz est un procédé qui pourrait à terme présenter une alternative intéressante aux techniques conventionnelles de capture du CO2. L'objectif de cette thèse était d'évaluer le potentiel de ce procédé "hydrates" pour séparer le CO2 d'un mélange CO2-CH4 riche en CO2. Nous avons étudié en particulier la sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 et la cinétique de cristallisation des hydrates, ainsi que l'effet d'additifs thermodynamiques et cinétiques (et de certaines de leurs combinaisons) sur ces deux paramètres pour différentes conditions opératoires (pression, température, concentrations). Les expériences de formation/décomposition d’hydrates ont été réalisées en mode "batch" dans un réacteur haute pression faisant partie d'un pilote expérimental conçu et construit entièrement pendant cette thèse. Un modèle semi-empirique a été également développé pour estimer le taux de conversion de l’eau en hydrate et la composition des différentes phases en présence (hydrates, liquide et vapeur) à l'équilibre. Les résultats obtenus montrent que l'association du sodium dodécyl sulfate (SDS), utilisé en tant que promoteur cinétique, avec du tétrahydrofurane (THF), utilisé en tant que promoteur thermodynamique, permet d'obtenir des résultats intéressants en terme de quantité d'hydrates formés et de cinétique de formation. La sélectivité de la séparation vis-à-vis du CO2 reste cependant trop faible (en moyenne quatre molécules de CO2 piégées dans la structure de l'hydrate pour une de CH4) pour envisager d’utiliser ce procédé "hydrates" à plus grande échelle afin de séparer le CO2 de ce type de mélange de gaz.

  • Titre traduit

    Co2 removal from a co2 – ch4 mixture by gas hydrate cristallization : influence of additives and effect of operating conditions


  • Résumé

    The separation of CO2 from a gas mixture by crystallization of gas hydrates is a process that could eventually provide an attractive alternative to the conventional techniques used for CO2 capture. The aim of this thesis was to evaluate the potential of this "hydrate" process to separate CO2 from a CO2-CH4 gas mixture, rich in CO2. We have studied in particular the selectivity of the separation toward CO2 and the hydrate crystallization kinetics. The effects of thermodynamic and kinetic additives (and some additive combinations) on these two parameters for different operating conditions (pressure, temperature, concentrations) were evaluated. Hydrate formation and dissociation experiments were performed in "batch mode” in a high pressure reactor, and with an experimental pilot rig designed and built entirely during this thesis. A semi-empirical model was also developed to estimate the water to hydrate conversion and the composition of the different phases (hydrates, liquid and vapor) at equilibrium. The results show that the combination of sodium dodecyl sulfate (SDS) used as a kinetic promoter, with tetrahydrofuran (THF) used as a thermodynamic promoter, provides interesting results in terms of both the amount of hydrates formed and the hydrate formation kinetics. The selectivity of the separation toward CO2 remains too low (an average of four CO2 molecules trapped in the hydrate structure for one of CH4) to consider using this "hydrate" process on a larger scale to separate CO2 from such a gas mixture.


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