Stratégie de l'anion chiral en catalyse asymétrique organométallique

par Mylène Augé

Thèse de doctorat en Chimie Organique

Sous la direction de Corinne Aubert.

Soutenue en 2012

à Paris 6 .


  • Résumé

    Le travail décrit dans ce manuscrit de thèse est consacré à l’utilisation du contre-ion chiral en catalyse asymétrique organométallique. Dans un premier temps, nous avons développé et optimisé une voie de synthèse du phosphate d’argent chiral Ag(S)TRIP de manière à pouvoir obtenir ce dernier avec des rendements reproductibles et de bons degrés de pureté. L’étude de la réactivité d’un complexe Ru/Au original présentant une plateforme organométallique a été entreprise et a montré une différence de réactivité notable de ce dernier comparée à celle de Ph3PAuCl dans le cas particulier des cycloisomérisations de  hydroxyallénynes. L’utilisation du phosphate d’argent Ag(S)TRIP en association avec ce complexe bimétallique a permis d’obtenir un excès énantiomérique prometteur de 25% dans la cycloisomérisation d’un allénol incorporant un lien gem diphényle. Nous avons rapporté le premier exemple de carbocyclisation énantiosélective d’énynes-1,6 métallocatalysée en présence d’un contre-ion chiral grâce au développement d’un système à l’iridium cationique généré in situ à partir du complexe de Vaska. Une étude DFT originale et inédite a permis de mettre en évidence la formation d’une paire d’ions séparée par le substrat et dans laquelle le phosphate établit des liaisons du type liaisons hydrogènes avec l’ényne. Nous avons également rapporté les premiers exemples de cycloadditions [2+2+2] catalysées par des complexes de rhodium cationiques générés in situ en présence du contre-ion chiral Ag(S)TRIP. Ces travaux nous ont permis de justifier pour la première fois l’utilisation originale d’un contre-ion comme inducteur de chiralité dans ces réactions de cycloaddition

  • Titre traduit

    Chiral anion strategy in asymmetric organometallic catalysis


  • Résumé

    This PhD work is devoted to the use of chiral counterion in asymmetric organometallic catalysis. The synthesis of the chiral silver phosphate Ag(S)TRIP was first developed and optimized in order to obtain this high value compound with reproducible yields and high purities. A reactivity study of the original Ru/Au complex bearing an organometallic platform was realized. This complex has shown some interesting reactivity compared to Ph3PAuCl in the particular case of the cycloisomerization of  hydroxyallenynes. Also, the use of the silver phosphate Ag(S)TRIP in association with this bimetallic complex afforded a promising 25% enantiomeric excess in the cycloisomerization of an allenol bearing a gem-diphenyl tether. We reported the first example of chiral counterion catalyzed-carbocyclization of enynes-1,6 thanks to the development of a cationic iridium system in situ generated from the Vaska complex. An original DFT study showed the formation of a substrate-separated ions pair in which the phosphate establishes hydrogen-type bonds with the enyne moiety. We also reported the first examples of cationic rhodium-catalyzed [2+2+2] cycloadditions in which the catalytic species are generated in situ using the chiral counterion Ag(S)TRIP. For the first time, this work proved the original use of a counterion as chiral inductor in the course of cycloadditions processes

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Informations

  • Détails : 1 vol. (306 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr. 252 réf. bibliogr.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
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  • Cote : T Paris 6 2012 347
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