Catalyseurs hétérogènes à base de polysaccharides pour des réactions pallado-catalysées

Heterogeneous catalysts based on polysaccharides for palladium-catalyzed reactions

• Auteur / Autrice : Kahina Ouchaou
• Direction : Frédéric Taran
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 09/11/2012
• Etablissement(s) : Paris 11
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud (Orsay, Essonne ; 2006-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Service de Chimie Bio-Organique et de Marquage - Laboratoire de marquage au 14C (LMC)
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Equipe Marquage par le 14C
• Jury : Président / Présidente : Emmanuelle Schulz
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Frédéric Taran, Emmanuelle Schulz, Louis Fensterbank, Véronique Michelet, Françoise Llecha Llop-Quignard, Patrick Pale
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Louis Fensterbank, Véronique Michelet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au palladium

Polysaccharides

Liaisons carbone-carbone

Catalyse hétérogène

Mots clés libres

Catalyse hétérogène

Formation liaisons C—C

Alginate

Nanoparticules de palladium

Oxydations d’alcools

Chitosane

Ligands NHC

Chimie dans l’eau

Heterogeneous catalysis

C—C bond formation

Alginate

Palladium nanoparticles

Alcohols oxidation

Chitosan

NHC

Chemistry in water

Résumé

Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent essentiellement sur la préparation, le criblage et l’utilisation des catalyseurs hétérogènes à base de polysaccharides. L’objectif principal du projet de thèse a plus particulièrement consisté à évaluer deux polysaccharides : les alginates et le chitosane en tant que supports renouvelables pour la catalyse hétérogène. Ces deux types de polysaccharides ont des structures et des propriétés physico-chimiques très différentes : les alginates sont connus pour être de bons complexants de métaux di ou trivalents de par la présence des fonctions carboxylates dans leur matrice, le chitosane résulte quant à lui de l’assemblage d’unités N-glucosamine pouvant être facilement modifiées chimiquement.Dans un premier temps, nos travaux ont essentiellement portés sur des catalyseurs bimétalliques Mn+ Pd supportés sur alginate dont nous avons évalué l’activité catalytique dans les réactions de couplage C—C de Mizoroki-Heck, Sonogashira et Suzuki-Miyaura. D’une manière générale, seuls les catalyseurs à base de nanoparticules de palladium ont montré une réactivité intéressante pour la catalyse de la réaction de Suzuki-Miyaura. Par la suite, nous avons également étudié les réactions d’oxydations d’alcools catalysées par du palladium (II) complexé à l’alginate. Cette étude nous a permis d’identifier deux catalyseurs actifs vis-à-vis de l’oxydation d’alcools allyliques et benzyliques.Dans un deuxième temps, nous avons développé de nouveaux ligands de type NHC en vue de les greffer sur la matrice chitosane : un ligand NHC pour les réactions de métathèse d’oléfines, et plusieurs ligands NHC de type pincer CNC pour les réactions de couplage C—C dans l’eau. Bien que les performances catalytiques des systèmes hétérogènes correspondant soient limitées, ces travaux ont conduit à l’élaboration de nouveaux ligands amphiphiles construits autour d’un noyau pyrazine porteurs de quatre ligands carbéniques. Après complexation de métaux tels que le palladium ou l’or, ces systèmes conduisent à des nanocatalyseurs ayant des performances catalytiques intéressantes. Enfin, dans un troisième temps, nous avons développé une nouvelle réaction de cyanation décarboxylante pallado-catalysée permettant de transformer en une étape des acides carboxyliques aromatiques en benzonitriles correspondants. Outre son intérêt synthétique, cette réaction présente un grand intérêt pour le marquage isotopique.

This work describes the preparation, screening and use of heterogeneous catalysts based on polysaccharides. The main goal of our project was to evaluate two polysaccharides: alginates and chitosan as renewable supports for heterogeneous catalysis.Alginates are known to form gels with most di- and multivalent cations due to the presence of the carboxylate functions of their matrix. And chitosan is an attractive polysaccharide for application in catalysis owing to the presence of readily functionalizable amino group and its insolubility in organic solvents.First, our work focused on evaluating the catalytic activity of bimetallic Mn+-Pd catalysts supported on alginate in C—C coupling reactions. Among them, one system demonstrated remarkable catalytic properties for the Suzuki-Miyaura coupling. Then, the oxidation of alcohols catalyzed by Alginate-Mn+-Pd2+ catalyst was investigated. Two catalysts demonstrated good activity for oxidation of benzylic and allylic alcohol.In a second time, we developed new NHC ligands in order to anchor them on chitosan: two new NHC ligands for olefin metathesis and several NHC pincer CNC ligands for C—C coupling reactions in water. A palladium complex obtained with one our new ligand bearing long alkyl chains showed good activity in the Suzuki-Miyaura coupling in pure water.Finally, a new palladium (II) catalyzed decarboxylative cyanation reaction was investigated. This methodology is the first example of direct conversion of aryl carboxylic acid into the corresponding aryl nitrile. This reaction is well adapted to labeled compound synthesis.