Contribution à l'étude des électrons solvatés dans l’eau et les alcools et des processus radiolytiques dans les carbonates organiques par radiolyse impulsionnelle picoseconde

par Fayçal Torche

Thèse de doctorat en Chimie physique

Sous la direction de Jean-Louis Marignier.

Soutenue le 13-07-2012

à Paris 11 , dans le cadre de Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud , en partenariat avec Laboratoire de chimie physique (Orsay, Essonne) (laboratoire) .

Le président du jury était Eric Simoni.

Le jury était composé de Jean-Louis Marignier, Eric Simoni, Massoud Fattahi-Vanani, Jean-philippe Renault, Vincent Cobut.

Les rapporteurs étaient Massoud Fattahi-Vanani, Jean-Marc Jung.


  • Résumé

    Le travail présenté dans cette thèse, s’inscrit dans le domaine d'étude de l'interaction des rayonnements ionisants avec les liquides polaires. Bénéficiant de l’accélérateur d'électrons picoseconde ELYSE, les études ont été menées en utilisant les techniques de la radiolyse impulsionnelle associées à la spectrophotométrie d’absorption résolue en temps dans le domaine de la picoseconde. Ce travail est réparti sur deux chapitres distincts. Le premier aborde l’étude la variation temporelle du rendement radiolytique de l’électron solvaté dans l'eau et les alcools simples. Grâce au système de détection original monté sur l’accélérateur ELYSE, composé d’une lampe flash spécialement conçue pour cette détection et d’une streak-camera utilisée pour la première fois en spectroscopie d’absorption, il a été possible d'enregistrer la totalité du déclin du rendement radiolytique de l’électron solvaté d’une façon continue dans un intervalle de temps allant de la dizaine de picoseconde à quelques centaines de nanoseconde. La capture de l’électron solvaté par le méthylviologène, a été mise à profit pour réévaluer le coefficient d’extinction molaire du spectre d'absorption de l’électron solvaté dans l’eau et l’éthanol à partir des points isobestiques qui apparaissent à l'intersection des spectres d'absorption de l’électron solvaté qui disparaît et du méthylviologène qui se forme au cours de la réaction.Le deuxième chapitre est consacré à l’étude des carbonates organiques liquides, tels que le diméthyle carbonate (DMC), le diéthyle carbonate (DEC) et le propylène carbonate (PC). Cette famille de carbonate qui n’a jamais été étudiée auparavant par radiolyse pulsée, entre dans la composition des électrolytes des batteries notamment au lithium. Les études ont été focalisées sur le PC au vu de ces caractéristiques physico-chimiques, notamment sa constante diélectrique très élevée (64) et son très fort moment dipolaire de 4,9 D. Les premiers résultats ont été obtenus d’abord sur des solutions aqueuses contenant du propylène carbonate afin d'observer les réactions de réduction et d'oxydation du PC par les espèces radiolytiques de l'eau (électron solvaté et radicaux OH). Puis après l’identification (spectrale et cinétique) de l’espèce formée par interaction avec le radical OH comme étant le radical PC• résultant de l'abstraction d'un H de la molécule de PC et l’espèce formée par interaction avec l’électron aqueux comme étant l'anion PC-, d’autres mesures ont été effectuées dans le liquide pur ainsi qu’en présence de certains intercepteurs d’électrons (biphényle, anthracène, naphtalène). Elles ont permis d'accéder au rendement radiolytique de PC- ainsi qu'à l'évaluation de son potentiel redox. Les premiers résultats sur le DEC et le DMC sont aussi exposés dans cette partie, portant dans un premier lieu sur le solvant pur et puis en présence de biphényle.

  • Titre traduit

    Contribution to the study of solvated electrons in water and alcohols and of radiolytic processes in organic carbonates by picosecond pulse radiolysis


  • Résumé

    This work is part of the study area of the interaction of radiation with polar liquids. Using the picosecond electron accelerator ELYSE, studies were conducted using the techniques of pulse radiolysis combined with absorption spectrophotometry Time-resolved in the field of a picosecond.This work is divided into two separate chapters. The first study addresses the temporal variation of the radiolytic yield of solvated electron in water and simple alcohols. Due to original detection system mounted on the accelerator ELYSE, composed of a flash lamp specifically designed for the detection and a streak-camera used for the first time in absorption spectroscopy, it was possible to record the time-dependent radiolytic yields of the solvated electron from ten picoseconds to a few hundred nanoseconds. The scavenging of the electron solvated by methyl viologen, was utilized to reevaluate the molar extinction coefficient of the absorption spectrum of solvated electron in water and ethanol from isobestic points which corresponds to the intersection of the absorption spectra of solvated electron which disappears and methyl viologen which is formed during the reaction.The second chapter is devoted to the study of liquid organic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and propylene carbonate (PC). This family of carbonate wich compose the electrolytes lithium batteries, has never been investigated by pulse radiolysis. The studies were focused on the PC in the light of these physicochemical characteristics, including its very high dielectric constant (64) and its strong dipole moment of 4.9 D. The first results were obtained on aqueous solutions containing propylene carbonate to observe the reactions of reduction and oxidation of PC by radiolytic species of water (solvated electron and OH radicals). Then, after the identification (spectral and kinetic) of the species formed by interaction with the OH radical as the PC• radical resulting from the abstraction of a H from the molecule of PC and the species formed by the interaction with electron as the anion aqueous PC-, other measurements were made in the pure liquid and in the presence of some electron interceptors (biphenyl, anthracene, naphthalene). They give access to the radiolytic yield of PC- and the evaluation of its redox potential. The first results of the DEC and the DMC are also outlined in this section, the pure solvent and then in the presence of biphenyl.


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