Influence de la stœchiométrie sur les propriétés physiques du multiferroïque BiFeO3

par Romain Jarrier

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Patrick Berthet.

Soutenue le 06-02-2012

à Paris 11 , dans le cadre de Ecole doctorale Chimie de Paris-Sud , en partenariat avec Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d’Orsay (laboratoire) .

Le président du jury était Maryline Guilloux-Viry.

Le jury était composé de Patrick Berthet, Maryline Guilloux-Viry, Christine Martin, Dorothée Colson, Raphaël Haumont, Grégory Geneste.

Les rapporteurs étaient Christine Martin.


  • Résumé

    Le matériau BiFeO3 (BFO) est le sujet de très nombreuses études fondamentales dans le domaine des matériaux multiferroïques. Cet intérêt est du au fait que cet oxyde présente deux ordres à longue distance à la température ambiante : ferroélectricité et antiferromagnétisme de type G (ce dernier est aussi non colinéaire avec la présence de faible ferromagnétisme ainsi qu’une modulation de spin de type cycloïdale possédant une longueur d’onde de 620 angstrœm). Il est alors possible d’étudier les comportements de couplage entre les propriétés électrique et magnétique. Ce travail concerne principalement la synthèse, les structures haute température, et les propriétés physiques (électronique et magnétique principalement) du matériau BiFeO3 ayant subi des recuits de différentes pressions partielles d’oxygène. La première étape de ce travail concerne l’étude de la synthèse afin de déterminer le protocole optimal de réalisation des céramiques. Les recuits sous atmosphère ont eu pour but de modifier la stœchiométrie en oxygène du matériau, afin d’affecter ses propriétés physiques. Des modifications de faible amplitude de certaines propriétés ont été détectées, mais à l’inverse, la température de Néel et la température de Curie ne sont pas affectées.Concernant la nature des structures haute température, les phases beta et gamma, sujettes à de nombreuses controverses dans la littérature, ont été étudiées par diffraction des rayons X et analyse DSC sur BFO pur ou avec excès de bismuth. Cet excès a permis de stabiliser la phase gamma entre 940 et 950°C, en évitant sa décomposition. Pour compléter ce travail sur BFO en phase pure, nous avons dopé des céramiques avec 10 % de Zr4+ pour étudier le comportement structurale à haute température, ainsi que les propriétés magnétiques et électriques de cette nouvelle composition. Enfin, des simulations numériques sur le composé stœchiométrique, lacunaire en bismuth ou en oxygène ont été réalisées pour comprendre les évolutions structurale, électronique et magnétique du matériau suite aux recuits. La dernière partie est une étude sur le comportement basse température de BFO pur sous différentes formes : nanotubes, céramiques et monocristaux. Nous avons analysé le comportement électrique (impédance, pyroélectricité, RPE et électrostriction), magnétique (aimantation en fonction de la température et du champ magnétique) et structurale (rayon X en thêta-2thêta et rasant, DSC, microRaman et résonance d’ultrasons). Suite à ces études, trois températures sont observées comme présentant un comportement particulier : 140 et 200 K, qui semblent liées par de nombreuses techniques d’analyses et ressortent comme étant une transition à la surface de BFO, mais aussi 180 K où nous avons un écart à la linéarité de la dilatation thermique et un effet d’électrostriction.

  • Titre traduit

    Stoichiometry influence on physical properties of multiferroic BiFeO3


  • Résumé

    BiFeO3 material is the subject of number fundamental studies in multiferroic materials. This interest is mainly cause by the existence of two long range order at room temperature : ferroelectricity and G type antiferromagnetism (this one is also no collinear with the presence of a weak ferromagnetism, and a cycloidal spin modulation with a wave length of 620 angstrom). So, it is possible to study coupling behaviour between electrical and magnetic properties.This work is mainly about the synthesis, high temperature structures, and physical properties (principally electronic and magnetic one) in BFO material after sintering it under different oxygen partial pressure. The first step of this work is about the synthesis study in order to optimize the protocol of ceramic formation. The sintering under atmosphere are done in order to change the oxygen stoichiometry of BFO, we expected to affect this physical properties. We saw some weak modifications of few properties, but Néel and Curie temperature are not altered.Concerning the nature of BFO high temperature structure, beta and gamma phase, which are subject of number controversies in literature, were studied with X-rays and DSC analysis, in pure or in bismuth excess phase. This excess leads to stabilize the gamma phase between 940 and 950°C, and avoid decomposition. To complete this work on pure phase BFO, we doped ceramic with 10 % of Zr4+ in order to study the high temperature structural behaviour, electrical and magnetic properties of this new composition. At last, numerical simulation on the stoichiometric, bismuth or oxygen lacunar system are done to understand structural, electrical and magnetic evolution after the sintering.The last part is a study on behaviour of pure phase BFO at low temperature with different form : nanotube, ceramic and single crystal. We analysed electrical (impedance, pyroelectricity, EPR and electrostriction), magnetic (magnetization function of temperature and magnetic field) and structural comportment (X-rays in theta-2theta and grazing incidence, DSC, microRaman and ultrasonic resonance). It reveals that tree temperature show a specific behaviour : 140 and 200 K, which are link by several analysis technical and seems to be a surface transition (skin effect) in BFO, but also 180 K where we found a non constant evolution in the thermal dilatation, and an electrostriction effect.

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