Elaboration de nanocomposites LiFePO₄/Polypyrrole comme matériau d'électrode positive pour batteries à ions lithium : rôle de la morphologie et de l'interface particules-polymère sur l'optimisation des performances électrochimiques

par Tahar Azib

Thèse de doctorat en Chimie, Surface, interface, matériaux fonctionnels

Sous la direction de Souad Ammar et de Alain Mauger.

Soutenue en 2012

à Paris 7 .


  • Résumé

    LiFePO4 est l'un des matériaux de cathode les plus prometteurs pour les batteries rechargeables dites à ion lithium. Il présente une capacité théorique spécifique élevée (170 mAh/g) et un potentiel de travail intéressant (3,45 V vs. Li+/Li). Il est aussi extrêmement stable thermiquement et électrochimiquement dans des conditions standards de fonctionnement. Malgré tous ces avantages, la conductivité électronique et ionique de ce matériau reste à améliorer. A ces fins, nous avons essayé de préparer, en utilisant le procédé polyol, des nanoparticules de LiFePO₄ de taille et de forme contrôlées et de bonne qualité cristalline. La caractérisation structurale, microstructurale et électrochimique de ces nanoparticules a montré que leur capacité est fortement dépendante de la longueur de cohérence cristallographique le long de l'axe b de la structure olivine, et que cette dernière ne peut être à moins de quelques dizaines de nanomètres. Nous avons aussi essayé de préparer des nanocomposites à partir du polypyrrole et de ces nanoparticules, ainsi que de particules de LiFePO4 de taille plus grande préparées par voie hydrothermale. Le polypyrrole (PPy) est un polymère conducteur électrochimiquement actif dans la gamme de potentiel 2-4 V. L'enrobage par le polymère a été réalisé par polymérisation chimique du monomètre pyrrole (Py) dans une suspension aqueuse de particules de LiFePO4 en variant les conditions de synthèse, y compris le rapport nominal massique Py/LiFePO4. L'analyse structurale et microstructurale a montré qu'une délithiation chimique sévère se produisait pendant le processus de polymérisation. Pour pallier cette difficultél, nous avons fonctionnalisé les particules LiFePO4, de taille nano- et submicroniquie, par un arryl modifié, portant un motif pyrrole, en utilisant la chimie des sels de diazonium. A partir des hybrides obtenus nous avons synthétisé avec succès des composites à base de PPy très peu chargés en polymère (2,5% en masse), faiblement délithiés et présentant une conduction électrique relativement élevée, ouvrant de réelles opportunités pour l'application envisagée.

  • Titre traduit

    Preparation of nanocomposites LiFePO₄/Polypyrrole as positive electrode for lithium-ion batteries : Role of morphology and particle-polymer interface on the electrochemical performance optimization


  • Résumé

    LiFePO4 is one of the most promising cathode materials for lithium ion rechargeable batteries. It has a high theoretical specific capacity (170 mAh/g) and operating potential (3. 45 V vs. Li+/Li). Additionally, the material is extremely stable thermally and electrochemically at ambient conditions. However, its electronic and ionic conductivities must be still improved. In tis context, we produced almost highly crystallized LiFePO₄ nanoplatelets using the polyol process. Structural, microstructural and electrochemical analyses established the key role of the crystral coherence lengh along the b axis of the olivine structure. It cannot be reduced to less than some tens of nanometers if one desires to boost the ionic conductivity of this material. We also tentatively prepared c/LiFePO4 nanocomposites, using the previously synthesized particles and those obtained by hydrothermal route exhibiting larger sizes (submicrometer range). Polypyrrole (PPy) is a conductive polymer. PPy particles coating was achieved by chemical oxidative polymerization of pyrrole (Py) monomer in an aqueous suspension of LiFePO4 particles, varying the synthesis conditions, including the nominal Py/LiFePO4 weight ratio. Advanced structural and microstructural analyses of the produced composites evidenced a severe chemical delithiation, making them non valuable for the desired application. To overcome this drawback, we successfully grafted pyrrole modified arryl groups to the surface of the nano- and submicrometer-sized LiFePO4 particles using diazonium salts chemistry. Weakly PPy-weighted composites (2. 5 wt. -%), exhibiting relatively high electronic conductivity, were then synthesized starting from these hybrids, opening thus real opportunities for the desired application.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (234 f.)
  • Annexes : 347 réf. bibliogr.

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  • Cote : TS (2012) 189
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