Réarrangements métallo-induits d'époxydes et d'aziridines acétyléniques

par Mathieu Cyklinsky

Thèse de doctorat en Chimie Organique

Sous la direction de Fabrice Chemla.

Soutenue en 2012

à Paris 6 .


  • Résumé

    Durant ces travaux de thèse, l'utilisation d'époxydes et d'aziridines acétyléniques a permis d'accéder à divers motifs en fonction des conditions opératoires. Ainsi, une nouvelle voie d'accès à des 1,3-énynes via l'utilisation de complexes de titane et de zirconium à bas degrés d'oxydation sur ces substrats a été développée. Lorsque la position acétylénique est libre, la déprotonation par n-BuLi suivie par transmétallation par une solution de disilylzinc conduit à un zincate, qui par migration d'un groupement silylé engendre l'ouverture du cycle. Des alcools homopropargyliques sont obtenus avec d'excellentes régiosélectivités dans le cas des époxydes acétyléniques. A partir des aziridines, le contrôle de température de la réaction permet de former soit des allénamines soit des propargylamines avec d'excellentes régiosélectivités. Le piégeage d'un intermédiaire allényl/propargylzinc par des aldéhydes a quant à lui permis l'obtention de 1,3-diols et de 1,3-aminoalcools avec d'excellentes régio- et diastéréosélectivités

  • Titre traduit

    Metallo-induced acethylenics epoxides and aziridines rearrangements


  • Résumé

    During this research, use of acetylenics epoxides and aziridines leads to various scaffolds depending on operating conditions. An acces to 1,3-enynes through use of low oxidation state titanium and zirconium complexes on this substrat was developped. When acetylenic position is free, deprotonation with n-BuLi and transmetallation with a disilylzinc species leads to zincate intermediate which, through migration of silyl group leads to ring opening. In the case of acetylenics epoxides, homopropargylic alcohols were obtained with excellent selectivities. Reaction temperature control allows either allenamines or homopropargylamines formation from corresponding aziridines with excellents regioselectivities. Trapping of intermediate mixture of allenyl/propargylzinc by aldehydes leads to 1,3-diols and 1,3-aminoalcohols with excellent regio- and diastereoselectivities

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Informations

  • Détails : 1 vol. (186 p.)
  • Annexes : Notes bibliogr. 102 réf. bibliogr.

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  • Cote : T Paris 6 2012 574
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